1.2 Физико-химические свойства сырья

Этилбензол (C₆H₅CH₂CH₃), бесцветная жидкость, почти нерастворим в воде, растворяется в спирте, бензоле, эфире, четыреххлористом углероде. Содержится в нефти и продуктах коксования углей. Сырьё для получения стирола; компонент моторных топлив, растворитель. Как и все арены, этилбензол горит коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в молекулах.

Температура кипения: 136 °C

Температура плавления: -95 °C

Относительная плотность: 0,867 г/см³ (20 °С)

Растворимость в воде, г/ 100 мл при 20 °C: 0.015

Давление паров, кПа при 20 °C: 0.9

Относительная плотность пара (воздух = 1): 3.7

Температура самовоспламенения: 432 °C

При пропускании паров Этилбензола над катализаторами образуется Стирол, являющийся сырьем при производстве важных промышленных продуктов — некоторых видов пластмасс и синтетических каучуков. Этилбензол используют также в органическом синтезе, например для получения ацетофенона жидкофазным каталитическим окислением, как растворитель и компонент высокооктановых бензинов. Предельно допустимая концентрация паров Этилбензола в воздухе 0,05 мг/л. Растворимость в воде 0,014 г в 100 г (15 °С); смешивается с большинством органических растворителей. Обладает свойствами ароматических соединений.

Основной реакцией алкилирования бензола этиленом, протекающей в реакторе алкилирования на цеолитном катализаторе, является реакция между бензолом и этиленом с образованием этилбензола:

К химическим свойствам этилбензола относят:

1. хлорирование: .

Реакция проходит без нагревания в присутствии катализатора пятихлористого фосфора. Исходные продукты: этилбензол, пятихлористый фосфор (1 % от веса этилбензола), хлор (газ) в баллоне. Конечные продукты: α-хлорэтилбензол (альфа-хлорэтилбензол) и хлороводород.

2) нитрование: с образованием α-нитроэтилбензола.

3) сульфрование: с образованием 4-этилбензолсульфокислоты и воды.

1.3 Физико-химические свойства целевого продукта и его применение

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) С₆Н₅-СН=СН₂ – бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с температурой кипения 145,2 ^оС, с температурой плавления – 30,6 ^оС и с плотностью 0,906 т/м³. Плохо растворим в воде, образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8 ^оС, смешивается во всех отношениях с изопреном, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом. Хорошо растворяет различные органические вещества. Критическая температура стирола составляет 373 ^оС.

Пары стирола образуют с воздухом в узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1 % об.

Температура вспышки стирола равна 34 ^оС, температура воспламенения 490 ^оС.

Стирол легко полимеризуется. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль.

Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию. Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол – стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле.

Стирол используют преимущественно как мономер для производства полистирола, бутадиенстирольных каучуков, сополимеров с акрилонитрилом, винилхлоридом и другими мономерами. В меньших количествах применятся в качестве растворителя полиэфирных пластмасс и для модификации алкидных полимеров, а также в качестве добавки к моторному топливу. Мировое производство стирола составляет около 12 млн. т в год.

Одной из важных областей применения стирола является использование его как компонента сополимеризации с бутадиеном для производства синтетического каучука.

Основные химические свойства стирола:

1) гидратация: . Исходные продукты: стирол, вода. Конечный продукт: α-фенилэтиловый спирт.

2) гидрирование: (этилбензол)

3) галогенирование: (1,2-дибромэтилбензол – конечный продукт)

1.4 Исторический очерк производства

Стирол впервые был выделен и идентифицирован в 1839 году Эдуардом Симоном из стиракса – смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода.

Ш. Жерар и А. Каур в 1841 году получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон».

В 1845 году Э.Копп установил тождественность обоих веществ.

В 1867 А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол содержится также во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле.

Промышленное производство стирола в нашей стране было организовано в 1949 году на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола. В 60-х годах установки алкилирования с использованием этилена обратного коксового газа мощностью не более 10 тысяч тонн в год создаются на заводах по производству синтетического аммиака.

В 1966 – 70 годах строятся уже специальные цехи по производству этилбензола и стирола на его основе мощностью 40 тысяч тонн в год на нефтехимических предприятиях.

В период 1976 по 80-е годы вводятся в строй мощные специализированные системы по производству стирола из этилбензола в ПО «Нижнекамскнефтехим», на заводе пластмасс в городе Шевченко, в Узловском ПО и др. Мощность этих систем достигает 300 тысяч тонн в год, установки автоматизируются и оснащаются современными компьютерами.

1.5 Основные промышленные способы производства

Производство стирола - крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150-300 тысяч тонн стирола в год.

1) Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции C₈ пиролизной смолы.

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции: C₆H₅CH₂CH₂ → C₆H₅CH=CH₂ + H₂

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол.

2) Получение стирола методом окисления этилбензола и пропилена.

Одновременно этим методом получают два ценных продукта - окись пропилена и стирол

При этом выход окиси пропилена невысок. Этот метод разработан фирмой Halcon (США). Реакция эпоксидирования протекает с высокой скоростью и селективностью только в присутствии растворимых катализаторов (солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана и др.). Могут использоваться нафтенаты, которые имеют практическое значение. Наиболее эффективны по скорости и селективности растворимые соли молибдена и вольфрама. Высокие селективность и выход пропиленоксида в присутствии солей молибдена и вольфрама объясняется тем, что в растворах этих солей непроизводительный распад органического пероксида минимальный и, соответственно, селективность наибольшая.

Процесс осуществляют в жидкой фазе при 2-5 кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду и 80-110 °С. Давление 2-7 МПа. Количество катализатора 0,001-0,005 моль на 1 моль гидропероксида. Время реакции до 2 часов. Степень превращения гидропероксида этилбензола в стирол – 95 % (мол). Селективность по ГПЭБ 80-90 % (мол). В продуктах реакции почти отсутствуют высококипящие продукты.

Достоинства метода:

1. высокий выход продуктов (90 %);

2. малое количество отходов;

3. одновременный синтез двух целевых продуктов;

4. высокая степень чистоты продуктов;

5. мягкие условия;

6. эндотермичность,

7. повышенная конверсия,

8. сниженные энергозатраты.

Недостатки:

1. так как в процессе применяется кислород при температуре реакции есть риск взрывоопасности;

2. кислород дорогой продукт.

1.6 Проблемы экологии и правила безопасности при производстве

Стирол – это вещество, которое содержится во многих природных объектах. Синтезировать стирол в промышленных масштабах научились в 20 веке. С тех пор полистирол, продукт полимеризации стирола, прочно вошёл в нашу жизнь - это одноразовая посуда, пищевые лотки, упаковка йогурта, пластиковая обшивка камеры бытового холодильника, в которой хранятся пищевые продукты, детские игрушки и многое другое.

Полистирол - вещество безобидное, но в определенных условиях может выделять стирол. Стирол признан слабо токсичным веществом. Некоторые продукты, содержащие стирол, мы употребляем в пищу - земляника, орехи, киви, виноград и т.д.

С 2007 года использование химических веществ в странах ЕС регулируется регламентом REACH (Регламент Европейского сообщества по регистрации, оценке, авторизации и ограничению производства и использования химических веществ). В рамках REACH за 2 года создано техническое досье по стиролу. В результате изучения и систематизации всех имеющихся в настоящее время научно-исследовательских данных по стиролу принята следующая классификация и маркировка: стирол не является мутагенным, канцерогенным веществом, и не оказывает воздействие на репродуктивную деятельность организма.

Токсичным и опасным для здоровья стирол может быть в большой концентрации. Согласитесь, что в больших дозах вредно практически всё.

Российские гигиенические нормативы (ГН 2.1.6.1338-03) определяют предельно допустимую концентрацию в воздухе (ПДК) около семи сотен веществ. Для стирола установлена максимальная разовая ПДК 0,04 мг/м³, среднесуточная (ПДКсс) - 0,002 мг/м³. Наименьшая концентрация, при которой отмечено отрицательное воздействие стирола на человека - 84 мг/м³. Это в 2000 раз больше максимальной разовой и в 42000 раз больше среднесуточной ПДК для атмосферного воздуха!

Официальный уровень референтной концентрации, выбранный на основе углубленного анализа международных и зарубежных уровней безопасного воздействия для стирола - 1 мг/м³. Это в 500 раз выше российской среднесуточной ПДК для атмосферного воздуха.

Обследование рабочих в США, работающих по 8 часов в условиях концентрации стирола 160 мг/м³, накопления стирола в организме не выявило. Получается, что по так называемой линейной концепции 8 часов при такой концентрации соответствует 73 годам жизни в условиях ПДКсс.

Обнаружить влияние стирола на печень человека даже при производственных концентрациях не удается. Поэтому опыты проводятся на животных. Опыты на мышах никаких изменений в печени не выявили.

Однако, при концентрации в 400 ppm стирол подразнивает сетчатку глаз и дыхательную систему, а при контакте с парами стирола концентрации более 10000 ppm бывает смертельный исход.

Кроме всего прочего, существуют требования к технологическим процессам и оборудованию при производстве стирола и его полимеров:

1. Подача сырья и полупродуктов в цеховые емкости и аппараты должна производиться по закрытой сети трубопроводов автоматически;

2. На линии передачи мономеров или полупродуктов трубопроводы должны быть герметичны;

3. Технологические выбросы и выбросы местных вентиляционных систем необходимо подвергать очистке от паров вредных веществ (стирол, нитрил акриловой кислоты и др.);

4. Монтажные проемы в междуэтажных перекрытиях, а также проемы для оборудования и коммуникаций должны заделываться или иметь съемные закрывающиеся щиты для локализации производственных вредностей;

5. Оборудование цехов по производству полимеров и сополимеров стирола должно, как правило, оснащаться встроенными отсосами или вентилируемыми укрытиями с отсосом;

6. Рабочие, подвергающиеся воздействию стирола, должны быть обеспечены индивидуальными средствами защиты органов дыхания и кожных покровов в соответствии с типовыми отраслевыми нормами бесплатной выдачи спецодежды, спецобуви и предохранительных приспособлений;

7. Смена спецодежды должна производиться не реже одного раза в неделю и немедленно после загрязнения;

8. На работах, связанных с воздействием стирола, не допускается использовать труд женщин с момента установления беременности, а также кормящих матерей и подростков до 18 лет.

1.7 Технологическая схема и краткое описание процесса производства стирола

Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных этапов: дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращение в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 1

1 – котел-утилизатор, 2 – испаритель, 3 – теплообменник, 4 – трубчатая печь, 5 – реактор, 6 – водяной холодильник, 7 – рассольный холодильник, 8 – сепаратор отделения газа, 9 – сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 – ректификационные колонны

Рисунок 1 - Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола.

Свежий и возвратный (циркуляционный) этилбензол смешиваются с небольшим количеством пара, вырабатываемого в котле-утилизаторе 1, и проходят последовательно испаритель 2 и теплообменник 3, обогреваемые горячей реакционной смесью. Нагретые до 520–530 °С пары бензола смешиваются затем с перегретым до 700 °С водяным паром, вырабатываемом в трубчатой печи 4, и подаются в реактор 5. Продукты реакции отдают тепло в теплообменнике 3, испарителе 2 и котле-утилизаторе 1, охлаждаются окончательно в водяном холодильнике 6 и рассольном холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для отделения конденсата от газа. Углеводородный газ используется на обогрев печи 4. Конденсат из газового сепаратора 8 поступает в сепаратор 9, где разделяется на водную и углеводородную фазы. Водный слой подается в печь 4 и используется для выработки водяного пара, а углеводородный слой ("печное масло") направляется на ректификацию. В состав печного масла входят стирол (до 55 % масс.), остаточный этилбензол (40%), побочные продукты (бензол 2 % и толуол 2 %) и смолы. Чтобы избежать полимеризации стирола в печное масло перед ректификацией вводится ингибитор, а ректификацию проводят в вакууме, что позволяет снизить температуру процесса. Система ректификации состоит из четырех колонн. Печное масло из сепаратора 9 подается в вакуум-ректификационную колонну 10, где из него отгоняется бензол, толуол и большая часть не вступившего в реакцию этилбензола. Этот дистиллят поступает в колонну 11 и разделяется на бензольно-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, который возвращается на дегидрирование. Кубовая жидкость из колонны 10, содержащая стирол, подается в вакуум-ректификационную колонну 12, в которой из нее отгоняются остатки этилбензола с частью стирола. Этот отгон возвращается на ректификацию в колонну 10. Кубовая жидкость из колонны 12, представляющая сырой стирол, поступает на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой отбирается дистиллят в виде 99,8 % –ного стирола.

1.8 Основные проектные данные, влияющие на процесс

Процесс дегидрирования этилбензола необходимо проводить при достаточно высокой температуре (600-630 °С) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5-3) : 1 и общем атмосферном давлении. При дегидрировании этилбензола происходит отщепление водорода. Таким образом, при протекании реакции объем системы возрастает. Следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55-80 % Fe₂O₃ и некоторые оксидные добавки. В нашей стране широко используется катализатор в котором содержится карбонат калия К₂СО₃ (до 20 %). Большое его содержание в катализаторе обусловлено тем, что данное химическое соединение способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол.

В образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола.

1.9 Основной аппарат (реактор)

Основным аппаратом технологической схемы является реактор дегидрирования. Наиболее распространены реакторы адиабатического типа, в которых тепло, необходимое для проведения реакции, подводится с перегретым водяным паром.

1 – устройство для смешения паров воды и этилбензола, 2 – люк для загрузки катализатора, 3 – распределительное устройство, 4 – слой колец Рашига, 5 – слой катализатора, 6 – термопары, 7 – разгрузочный конус, 8 – люк для выгрузки катализатора.

Рисунок 2 - Адиабатический реактор для дегидрирования этилбензола

Аппарат цилиндрической формы с коническим днищем изготовлен из обычной углеродистой стали и футерован изнутри огнеупорным кирпичом диаметром 4 м и общей высотой 7,5 м. В верхнюю часть аппарата вмонтированы люк для загрузки катализатора, смеситель и распределитель паров по сечению аппарата. Реактор загружают керамическими кольцами Рашига и катализатором. Для облегчения замены отработанного катализатора свежим в аппарат вставлен металлический полый конус; при подъеме конуса катализатор и посадочные кольца высыпаются через нижний люк. Стенки конуса перфорированы для прохождения парой и газов. Загрузка колец и катализатора производится через верхний люк; конус предварительно опускают вниз для перекрытия выгрузного отверстия. Внутри реактора на решетке размещаются слои насадки, обеспечивающей равномерное распределение газового потока по сечению реактора, между которыми помещен слой катализатора. Применяемый в процессе катализатор К-22 способен к саморегенерированию и может работать непрерывно в течение 1–2 месяцев, после чего его регенерируют, подавая в реактор воздух для выжигания отложившегося на зернах катализатора кокса. Технико-экономические показатели процесса:

Температура, °С: 590–620

Объемная скорость подачи сырья: 0,35–0,50

Массовое отношение этилбензол: пар: 1,0: 2,6

Конверсия этилбензола, долей ед.: 0,45

Селективность процесса, долей ед.: 0,90

Выход стирола на этилбензол, долей ед.: 0,40