11 Применение Ta и Nb. Основные Минералы Та и Nb.

Ориентировочные объемы потребления Та составляет 1000т/год, а Nb 10000т/год.

Структура потребления Ta:

1. электроника (конденсаторы) -60%

2. твердые сплавы (карбиды) – 10%

3. химическая аппаратура – 20%

4. жаропрочные сплавы (космических летающих аппаратов)– 10%

Структура потреблении Nb:

1-легирование сталей – 70%

2-сверхпроводники – 30%

Электровакуумная техника (нагреватели, анодные сетки), электролитические конденсаторы, химическое машиностроение (трубопроводы, облицовка, мешалка, чехлы термопар), атомная техника (оболочка ТВЭЛов, легирование U для повышения стабильности ТВЭЛов), производство твердых и жаропрочных сплавов, производство сталей, медицина (протезы).

С одержание Nb в земной коре 1 10^-3 по массе, Та 1 10^-4. Известно более 120 минералов содержащих Та и Nd в виде оксидов. К важнейшим рудным минералам относят следующие 1 Колумбит-Танталит (Fe,Mn)(Ta,Nb)₂O₆ Если в составе преобладает Nb то минерал называется колумбитом, если Та то танталитом. Общее содержание Та и ниобия в виде суммы оксидов (Nb₂O₅+Ta₂O₅) составляет 75-86%. Танталит и колумбит по мимо основных примесей Fe и Mn содержит примеси Ni, W, олова и некоторые другие. Минералы имеют черно коричневый цвет. Для приблизительного определения содержания Та в минерале используется следующая формула Р=33,3у-171 % Р- % содержание оксида Та в минерале, у – плотность минерала. К этой группе относится минерал – воджит, где преобладает Та и повышенное содержание олова (Fe,Mn)(Ta,Sn)₂O₆ Содержание оксида олова 8-13%, пентаоксида Та 53-71% 2 Пирохлор-микролит (Ca,Na)₂(Ta,Nb)₂O₆(OH,F)/ В пирохлоре преобладает ниобий 50-71%, содержание Та 4% имеются примеси редкоземельных элементов, а так же U Th. Микролит содержит 68-80% пентаоксида Та. Пирохлор и микролит образуют изоморфный ряд плотностей от 4,08 г/см3(пирохлор) до 6,5(микролит). К этой группе минералов относится гопарит (титанониобат натрия) (Ca,Na)₂(Nb,Ti)₂O₆. Минерал содержит диоксид Ti 39-40%, пентаоксиды Nb,Ta 8-10%, редкоземельные элементы 32-34%. Диоксид Th 0,2-7%. Соотношение пентаоксидов Nb/Ta в гапорите 20:1. Месторождение Nb и Та связано как правило с пегматитовыми вулканеческими породами. Сопутствующими элементами, кА правило явл Li, Be, Zr, Ti, т.е руды содержат комплексные минералы и содержание минералов Ta Nb незначительно. Руды обогащают традиционными способами и после обагащения концентраты содержат повышенную концентрацию Nb и Та. Например концентрат Та содержит

Nb2O5	Ta2O5	FeO	MnO	TiO2	SnO2
12-30	53-60	2-16	3-17	0,25-6,4	0,1-0,9

Концентраты танталита различают по сортам в зависимости от содержания Ta₂O₅ 1 сорт более 60%, 2 сорт более 40%. Кроме рудных концентратов сырьем для пр-ва Та Nb служат шлаки оловянных производств содержащих до 15 % оксиды Та И Nb. Перспективным так же явл залеи каменного угля. Богатые месторождения находятся в Бразилии. Канаде, Нигерии, Заире. Продукты переработки сырья Рудные концентраты и шлаки содержащие Nb и Та перерабатываются на соединения 3х типов 1 тип пентаоксида Та И Nb 2 тип фторонеобаты, фторотанталаты K₂NbF₇, K₂TaF₇? 3 тип пентахлорыды

12 Гидрометаллургия Тантала и Ниобия. Методы вскрытия сырья. способ разложения плавикивой кислотой, разложение сплавлением с гидрооксидом натрия и калия, автоклавный способ разложения растворами щелочей

Способ разложения плавиковой кислотой

Танталит и колумбит химически прочные минералы и разлагаются только плавиковой кислотой. Это основной способ разложения танталитовых и колумбитовых минералов. Тонко измельченный концентрат обрабатывают плавиковой кислотой при нагревании Nb и Та образуют комплексные кислоты Fe(TaO₃)₂+16HF=2H₂TaF₇+FeF₂+6H₂O

Mn(TaO₃)₂+16HF=2H₂TaF₇+MnF₂+6H₂O

Кроме Nb и Та в раствор переходят другие примесные элементы H₂SnO₆, H₂SiO₆, H₂TiO₆, H₂WO₆. Разложение концентратов плавиковой кислотой ведут в стальных реакторах футированных свинцом и графитовыми плитами. Мешалки изготавливают и сплава монем ( сплав Ni и Cu(28%)) Концентрат измельчают до крупности -74мкм. Разлогают 60-70% HF, расход к-ты составляет от 1,2 до 2,5 тонны на тонну концентрата в зависимости от содержания Та Nb для повышения измельчения иногда используют смесь плавиковой кислоты и серной. Нагрев осуществляют графитовыми нагревателями. Полученную пульпу содержащую комплексные кислоты и нерастворимые фториды Fe,Mn фильтруют. Полученные растворы передают на экстракционную обработку.

Способ разложения сплавленными щелочами

Этот метод был доминирующим до 50-х годов прошлого века на отечественных и зарубежных предприятий. При сплавлении танталита-колумбита со щелочью при Т=750-850 минералы разлагаются с образованием ортосолей

При обработке полученного плава с водой, происходит гидролитическое разложение ортосолей с образованием натриевых политанталатов и полиниобатов различного состава:

6Na₃TaO₄ + 21H₂O = Na₈Ta₆O₁₉ * 16H₂O + 10NaOH

6Na₃NbO₄ + 21H₂O = Na₈Nb₆O₁₉ * 16H₂O + 10NaOH

Натриевые политанталаты, полиниобаты нерастворимы в воде. В тоже время примеси виде, Si, W, Al, Sn, в виде солей натрия (Na2SiO3, Na2SnO3, Na2W04, NaAlO2) переходят в водные растворы, после фильтрации указанных примесей, уходят с растворами на сброс, а Ta и Nb в виде полисолей остаются в осадке в месте с оксидами Fe,Mn. Последующая обработка осадка соляной кислотой при нагревании прививедет к растворению оксидов Fe и Mn и получению технической смеси оксидов тантала и Nb.

Na₈Ta₆O₁₉ * 16H₂O + 12HCl + FeO + MnO = FeCl₂ + MnCl₂ + 8NaCl + 3TaO₅ * nH₂O

Na₈Nb₆O₁₉ * 16H₂O + 12HCl + FeO + MnO = FeCl₂ + MnCl₂ + 8NaCl + 3NbO₅ * nH₂O

Сплавление концентрата проводят в специальных тиглях уставновленные в каждую печь расход щелочи 300кг на 100кг концентрата (3:1). В расплав щелочи при Т=400-500 разрушают измельчений до крупности 0,1 мм концентрат. По мере загрузки расплав нагревают до 800. После выдержки 20-30 мин плав сливают в воду.

Сплав NaOH

↓

Гидролиз

↓

Фильтрация сброс Раствор примеси Si, Al,Sn,W

↓

Осадок

↓

Разложение HCl

↓

Фильтрация Сброс FeCl2, MnCl2

↓

Смесь оксидов Ta и Nb

Разложение сплавленными щелочами (KOH)

Fe(TaO₃)₂ + 6KOH = 2K₃TaO₄ + FeO + 3H₂O

Mn(TaO₃)₂ + 6KOH = 2K₃TaO₄ + MnO + 3H₂O

Fe(NbO₃)₂ + 6KOH = 2K₃NbO₄ + FeO + 3H₂O

Mn(NbO₃)₂ + 6KOH = 2K₃NbO₄ + MnO + 3H₂O

6K₃TaO₄ + H₂O = K₈Ta₆O₁₁ * 16H₂O + 10KOH

6K₃NbO₄ + H₂O = K₈Nb₆O₁₁ * 16H₂O + 10KOH

Оксиды железа и марганца отфильтровываются и остаются в осадке, а калиевые политанталаты и полиниобаты являясь растворимыми в воде соединениями, совместно с солями содержащие примеси Si,Sn,W,Al, типа KSiO3 остаются в растворе. Для осаждения соединений содержащих Ta и Nb раствор обрабатывают NaCl.

K₈Ta₆O₁₁ * 16H₂O + 8HCl = Na₈Ta₆O₁₁ * 16H₂O↓ + 8HCl

K₈Nb₆O₁₁ * 16H₂O + 8HCl = Na₈Nb₆O₁₁ * 16H₂O↓ + 8HCl

После фильтрации получаемы осадок политанталатов и полиниобатов Na, а в растворе остаются растворимые соли: Si,Sn,W,Al, а также KOH и KCl. Дальнейшая обработка соляной кислотой обеспечивает осаждение оксидов Ta и Nb.

Преимущества:

Получаемые по этой технологии смесь оксидов содержит меньше примесей, однако выход в годное ниже, т.к. часть ценных компонентов уходит с растворимыми хвостами.

Автоклавный метод вскрытия

Недостаток способа сплавления с щелочами состоит в большом расходе реагентов, а именно 3кг на 1 кг сырья, низкий ресурс работы тиглей и повышение характеристики вредности производства. Указанные трудности могут быть преодолены при разложении концентратов растворами щелочей в автоклавах. А в автоклавах до температуры 200 и давление до 5 атм. В этом случае политанталаты и полиниобаты щелочных металлов получают по след реакции

3Fe(TaO₃)₂ + 8NaOH + (n-1)H₂O = Na₈Ta₂O₁₉ * nH₂O + 3Fe(OH)₂

Аналогично для ниобатов и солей Mn. Также протекает реакция танталита-колумбита с растворами KOH.

Далее по аналогии с предыдущим способом производят обработку с HCl с получением оксидов Ta и Nb.

Разделение Ta и Nb. Очитска от примесей. Вследствии близости химических свойств соединений Ta и Nb разрешение этих элементов сложная технологическая задача. Известны следущие способы разделения Ta и Nb:

1-Дробная кристаллизация фтористых солей

2-Разделение с помощью ионообменных смол (сорбция)

3-Ректификация хлоридов

4-Избирательное восстановление NbCl5

5-Экстракция органическими растворителями (наиболее прогрессивные)