4 Получение гидроксида бериллия сульфатным методом

Берилл является химически стойким минералом и незначительно реагирует лишь с плавиковой кислотой. Поэтому для повышения активности проводится плавка концентрата, как правило, с флюсом с последующей грануляцией расплава в воду. Грануляция в воду увеличивает дефектность кристаллической решётки, тем самым увеличивая активность сырья. Сульфатный метод используется на УМЗ.

Сущность сульфатного метода состоит в повышении активности сырья за счёт превращения его в комплексный берилловый силикат при плавке с флюсом, последующей обработке серной кислотой и получении водорастворимого сульфата бериллия. Реакция образования комплексного бериллового силиката при плавке с флюсом имеет вид:

1 3ВеО*Al₂O₃*6SiO₂+6MeCO₃=3BeO*Al₂O₃*6MeSiO₃+6CO₂

2 3BeO*Al₂O₃*6MeSiO₃+12H2SO₄=3BeSO₄+Al₂(SO4)₃+6MeSO₄+6SiO₂+12H₂O

В результате этой реакции (сульфатизации) образуются растворимые сульфаты бериллия, алюминия и других примесей, а также нерастворимый SiO₂ и гипс (CaSO₄). Извлечение бериллия в сульфат составляет 97-98%. На 1 кг бериллия затрачивается 13 кг флюса и 40 кг Н₂SO₄.

Подготовка шихты

В состав шихты кроме бериллсодержащих концентратов добавляются флюсы карбонат кальция и карбонат натрия в количестве около 0,5% от массы концентрата (берилла). Полученная смесь перемешивается и по транспортёру поступает в бункер загрузки плавильной печи.

Плавление

Процесс плавки бериллового концентрата проводят в трёхэлектродной электропечи (Рисунок 1) с графитовой футеровкой при температуре, выше температуры плавления берилла, т.е. выше 1650°С.

1 - графитовые электроды;

2 - корпус печи;

3 - расплав в бериллий содержащих концентратах.

Рисунок 1 – Схема трёхэлектродной печи для плавки концентрата

Расплавленный бериллсодержащий концентрат обладает хорошей электропроводностью, благодаря чему разогрев расплава происходит в результате прямого пропускания тока через расплав. В начале процесса электроды погружают в оставшийся от предыдущей плавки расплав и подгружают измельчённую шихту до образования в ванне расплава заданного объёма.

2(3BeO*Al₂O₃*6SiO₂)+4Na₂CO₃+6CaCO₃=2Na₂BeSiO₄+4CaBeSiO₄+2AlSiO₄+

Ca(AlSiO₄)+NaSiO₃+CaSiO₃+10CO₂

Расплав сливают в воду. При этом струю плава разбивают водой под напором форсунок высокого давления. Крупные гранулы возвращаются на переплавку. Плавка концентратов проводится с целью повышения активности и вскрываемости концентрата. В процессе плавки с флюсами бериллий из трудно вскрываемого берилла переходит в комплексные бериллиевые силикаты щелочных металлов, взаимодействующих с H₂SO₄, и, кроме того, быстрое охлаждение расплава в воде (в процессе грануляции) увеличивает дефектность кристаллической решётки, повышает термодинамическую неустойчивость расплава и повышает активность при последующей сульфатизации.

Измельчение

В шаровых мельницах в водной среде плав измельчают до крупности менее 0,16 мм. После измельчения крупка проходит классификатор, отделяющий крупную плюсовую фракцию, которую возвращают на доизмельчение или плавку. Все операции: загрузка в печь, плавка, грануляция, измельчение, классификация – механизированы.

Сульфатизация

Для сульфатизации измельчённого плава применяется концентрированная серная кислота (H₂SO₄). Партия измельчённого переплавленного бериллового гранулята смешивается с концентрированной серной кислотой до образования однородной жидкой массы. Количество кислоты рассчитывается в зависимости от содержания в грануляте силикатов бериллия и алюминия. Полученную пульпу закачивают в разогретый до 120°С сульфатизатор, где в течение определённого времени происходит реакция образования сульфатов бериллия и алюминия.

Na₂BeSiO₄+2H₂SO₄=BeSO₄+Na₂SO₄+H₂SiO₃+H₂SiO₃

CaBeSiO₄+2H₂SO₄=BeSO4+CaSO₄+H₂SiO₃+H₂O

2NaAlSiO₄+4H₂SO₄=Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+2H₂SiO₃+2H₂O

Ca(AlSiO₄)₂+4H₂SO₄=CaSO₄+Al₂(SO₄)₃+2H₂SiO₃+2H₂O

Na₂SiO₃+H₂SO₄=Na₂SO₄+H₂SiO₃

CaSiO₃+H₂SO₄=CaSO₄+H₂SiO₃

FeO+H₂SO₄=FeSO₄+H₂O

MnO+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O

В результате этой реакции образуются растворимые в воде сульфаты Be, Al, Na, Ca и примесей за исключением диоксида кремния и CaSO₄. Извлечение бериллия в сульфат составляет 97-98%.

Выщелачивание

С целью растворения сульфатов производится выщелачивание водой пульпы, полученной при сульфатизации. Образующийся при выщелачивании осадок кремнезёма и гипса отделяют в сгустителях, центрифугах и пресс-фильтрах. Полученный осадок (кремне-сульфатный кек) несколько раз отмывают, центрифугируют и отправляют в отвал. Полученный после выщелачивания продукт, называемый щёлок, содержит 12г/л Be, 15г/л Al, 2г/л Fe, 0,1г/л Si.

Осаждение чернового гидроксида бериллия

Осаждение проводится водным раствором аммиака (аммиачная вода).

BeSO₄+2NH₄OH=Be(OH)₂+(NH₄)₂SO₄

Al₂(SO₄)₃+6NH₄OH=2Al(OH)₃+3(NH₄)₂SO₄

Щелочное растворение и гидролиз

После осаждения полученная пульпа фильтруется и выделенный осадок (черновой гидроксид бериллия) направляется на щелочное растворение. Растворение проводится едким натром (NaOH). В результате реакции образуется бериллат и алюминат натрия, находящийся в жидком состоянии.

Be(OH)₂+2NaOH=Na₂BeO₂+2H₂O

Al(OH)₃+NaOH=Na₃AlO₃+3H₂O

Раствор бериллата натрия и алюмината натрия непрерывно поступает в гидролизёр, разогретый до температуры кипения раствора. В результате происходит осаждение гидроксида бериллия по реакции

Na₂BeO₂+2H₂O=Be(OH)₂+2NaOH

При этом алюминат натрия остаётся в растворе и удаляется на операцию центрифугирования и фильтрации.

Полученный по сульфатному методу гидроксид бериллия содержит:

Be – 18-20%

Fe – 0,05%

Al – 0,15%

Si – 0,05%

Na – 0,15%

Влага – 10%

Преимущества сульфатного метода по сравнению со фторидным – полученный гидроксид бериллия содержит меньшее количество примесей.

Недостаток – полученные полупродукты и реагенты являются агрессивными и вызывают коррозию аппаратуры.