Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения – соединения, содержащие в одном из агрегатных состояний группу атомов или молекул(лигандов), в определённом порядке присоединённых к атому-комплексообразователю. Система комплексообразователь(К)-лиганды(Л) называется внутренней координационной сферой, она заключается в квадратные скобки. Ионы, непосредственно не связанные с К, составляют внешнюю координационную сферу. Записывается сначала центральный атом, затем анионные, затем нейтральные Л, напр. [CrCl(NH3)5]Cl2. КС бывают катионные (когда []⁺), анионные и нейтральные. Примеры названий: [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III), [PtCl4(H2O)2]-диакватетрахлорплатина(IV). Cl-хлор, H2O-аква, NH3-амин, NO2-нитро, CN-циано.

1) Координационная теория Вернера. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений.

2) Координационные соединения. Структура соединений, координационное число, лиганды. Природа химической связи в координационных соединениях. Устойчивость соединений в растворах, константа устойчивости, константа нестойкости.

Основные положения теории Вернера: 1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную. 2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности. 3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства. В современной химии синонимом главной валентности является степень окисления элемента, а побочная валентность определяется как координационное число, то есть количество атомов непосредственно связанных с металлом при насыщении его побочной валентности. Координационные (комплексные) соединения – соединения, содержащие в одном из агрегатных состояний группу атомов или молекул(лигандов), в определённом порядке присоединённых к атому-комплексообразователю. Система комплексообразователь(К)-лиганды(Л) называется внутренней координационной сферой, она заключается в квадратные скобки. Ионы, непосредственно не связанные с К, составляют внешнюю координационную сферу. Записывается сначала центральный атом, затем анионные, затем нейтральные Л, напр. [CrCl(NH3)5]Cl2. КС бывают катионные (когда []⁺), анионные и нейтральные. Примеры названий: [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III), [PtCl4(H2O)2]-диакватетрахлорплатина(IV). Cl-хлор, H2O-аква, NH3-амин, NO2-нитро, CN-циано, en-этилендиамин(H2N-CH2-CH2-H2N). Пространственное строение: октаэдрическое(d2sp3 или sp3d2 гибридизация орбиталей), квадратное(dsp2, spd2-гибридизация), бипирамидальное(dsp3, sp3d), тетраэдрическое(sp3). Изомерия: Гидратная(различное распределение анионных лигандов и воды в координационной сфере), Ионизационная(различное распределение ионов в координационной сфере), Координационная(различное распределение лигандов во внутренних сферах(должно быть хотя бы 2 КС)), Геометрическая(цис-транс)(Различное пространственное распределение лигандов), Оптическая(«зеркальная», различное направление плоскости поляризации). Константы. Mⁿ⁺+mL=[ML_m]ⁿ⁺. Константа равновесия: К_р­­=([ML_m]ⁿ⁺)/( [Mⁿ⁺]*[L]^m) Называется константой устойчивости комплекса. Константа нестойкости: К_нест=1/К_р. Чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс, т.к. dG₀=-RT*lnК_р­. Природа связи: Согласно Методу Валентных Связей(МВС), образование КС осуществляется за счёт донорно-акцепторного взаимодействия между комплексообразователем и лигандами. Согласно Теории Кристаллического Поля(ТКП) из-за расщепления орбиталей, приводящего к выигрышу в энергии. Лиганды делятся на лиганды слабого(I^-,Br^-,Cl^-,OH^-,F^-), среднего(H2O, NCS^-,CH3COO^-,NH3) и сильного(NO2^-,CO, CN^-) поля.

3) Химическая связь в координационных соединениях с позиций теории кристаллического поля. Энергетическое расщепление электронов d-подуровня и факторы, влияющие на параметр расщепления.

5) Теория кристаллического поля для описания связи в комплексных соединениях, основные положения. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Строение комплексных соединений в рамках метода ТКП.

ТКП говорит нам, что природа лигандов и их расположение вокруг комплексообразователя снимает вырождение d-орбиталей и меняет их энергию. ТКП основана на кулоновском взаимодействии. При октаэдрическом строении комплекса орбитали d_x2-y2 и d_z2 отталкиваются от d_xy,xz,yx, попавших в область с минимальной энергией_­, вследствие чего снимается вырожденность d-орбиталей. d_x2-y2 и d_z2 обозначают d_γ, а d_xy,xz,yx - d_ξ. Разность между энергиями d_γ и d_ξ уровнями(Параметр расщепления) обозначается как Δ. Согласно ТКП сумма этих энергий даёт среднюю энергию атомной орбитали в гипотетическом среднем поле, принятую за ноль отсчёта. Выигрыш энергии за счёт заселения более энергетически выгодных орбиталей называется энергией стабилизации кристаллического поля(ЭСКП). ЭСКП_окт=(0,4n-0,6m) Δ_окт, ЭСКП_тетр=(0,6n-0,4m) Δ_тетр.(n-число на нижнем расщеплённом подуровне, m-на верхнем). Δ_окт=(9/4) Δ_тетр. Параметр расщепления зависит от природы, СО, размеров центрального атома, а также от природы лиганда. Δ обычно выражают в волновых числах. Δ~1/λ, что полезно для просмотра изменения полосы поглощения света.

4) Строение комплексных соединений в рамках метода МВС.

Согласно Методу Валентных Связей(МВС), образование КС осуществляется за счёт донорно-акцепторного взаимодействия между комплексообразователем и лигандами, при

Том К гибридизуется. МВС позволяет определить тип гибридизации центрального атома. Лиганды – доноры, К – акцептор. Октаэдрическое(d2sp3 или sp3d2 гибридизация орбиталей), квадратное(dsp2, spd2-гибридизация), бипирамидальное(dsp3, sp3d), тетраэдрическое(sp3). К может быть не только положительным ионом ме, но и ме в нулевой степени окисления, тогда комплексы называют карбонилами(например ([Me(CO)n]) [Fe(CO)5], [Co2(CO)8]).

6) Модель описания химической связи в координационных соединениях и схемы молекулярных орбиталей в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО).

ММО даёт наиболее общий подход к описанию строения и свойств комплексных соединений, соединяя в себе МВС и ТКП. Сказать, какие орбитали в ММО соответствуют каким в ТКП и МВС. Позволяет определить пара- или диамагнитность. Дополнительно: замена лиганда на более слабый уменьшает параметр расщепления.

s-, p-Элементы, переходные элементы

1) Классификация элементов по типу заполнения электронных оболочек. Электронные конфигурации атомов s-, p-, d- и f-элементов. Положение s-, p-, d- и f-элементов в Периодической системе.

Элементы, у которых последними заполняются x-оболочки называются соответственно ч-элементами. В зависимости от этого их называют s,p,d,f элементами. Электронные конфигурации. S-элементы: ns^1-2. P-элементны: ns²np^1-6. D-элементы: (n-1)d^1-10ns^0-2. Причём s⁰ только у паладия. F-элементы: лантаноиды: 4f^2-145d^0-16s², актиноиды: 5f^2-146d^0-x7s². S-элементы находятся в I и II А, p-элементы в III-VIII A, d-элементы в I-VIII B, f-элементы – после лантана и актиния (Лантаноиды и актиноиды).

2) Электронное строение р-элементов. Их положение в Периодической системе. Изменение радиусов, энергии ионизации, сродства к электрону в периоде и группе. Изменение устойчивых степеней окисления р-элементов в группе.

3) Изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону р-элементов в периоде и группе и связанных с ними кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.

P-элементны: ns²np^1-6. p-элементы в III-VIII A. В периоде радиус уменьшается слева-направо(из-за увеличения z ядра), в группе увеличивается(из-за появления новых электронных слоёв); Устойчивые СО: вверху группы характерны высшие СО, внизу –низшие; В группе E_ион уменьшается(рассказать, почему-очев.), в периоде в главной группе увеличивается (исключения -наполовину заполненные d–орбитали); Энергия, выделяемая при присоединении электрона к нейтральному атому зависит от размеров атома, эл.конфигурации. (для эл-тов s²p³, s²p⁶ – отрицательна) В периоде E_ср увеличивается слева-направо, в группе – снизу вверх(из-за уменьшения радиуса и увеличения z). Восстановительные(св-ва отдавать электроны) свойства сверху-вниз растут, окислительные ослабевают (т.к. радиус элемента растёт). Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивой СО и переходят в более устойчивую. К-ОС(кисл.-осн.св-ва) Э-О-Н определяются относительной прочностью двух этих связей. Если прочнее Э-О, то кислотные свойства, если О-Н – основные. Закономерности для Э-О-Н: 1) с увеличением положительной СО(степ.окисл.) радиус уменьшается, поэтому кислотные св-ва увеличиваются, а основные падают;2) При одинаковой СО кислотные св-ва элементов падают сверху-вниз(ТМ) из-за роста эффективного радиуса Э(как следствие – ослабление связи Э-О); 3) в периоде слева-направо кислотные св-ва растут (т.к. радиус уменьшается); 4) в низшей СО гидроксиды проявляют основные св-ва, в высшей – кислотные. Примеры- H3BO3-кислота, Al и Ga(OH)3-амфотерные основания, In(OH)3-амфотерное основание с преобладанием основных свойств, Tl(OH)3-основание.

4) На примере VIIA группы расскажите (1) об изменении кислотных свойств бескислородных кислот, содержащих группировки Э–Н, с ростом заряда ядра атома элементов и (2) об изменении кислотно-основных свойств гидроксидов, содержащих группировки Э–О–Н (для одинаковых степеней окисления).

1) HF – слабая кислота, HCl – сильная(т.к. появляется вакантный d-слой), далее в группе сверху вниз сила кислоты падает(из-за роста радиуса атома и ослабления силы связи Э-Н)

2) К-ОС(кисл.-осн.св-ва) Э-О-Н определяются относительной прочностью двух этих связей. Если прочнее Э-О, то кислотные свойства, если О-Н – основные. Закономерности для Э-О-Н: 1) с увеличением положительной СО(степ.окисл.) радиус уменьшается, поэтому кислотные св-ва увеличиваются, а основные падают;2) При одинаковой СО кислотные св-ва элементов падают сверху-вниз(ТМ) из-за роста эффективного радиуса Э(как следствие – ослабление связи Э-О); 3) в периоде слева-направо кислотные св-ва растут (т.к. радиус уменьшается); 4) в низшей СО гидроксиды проявляют основные св-ва, в высшей – кислотные.

5) Объясните сходство свойств соединений d-элементов III – VII групп и соединений р-элементов соответствующих групп в высших степенях окисления.

d-элементы III – VII групп в высших степенях окисления проявляют свойства, подобные свойствам p-элементов соответствующих групп. Происходит это из-за аналогичности их электронного строения(s²p⁶). Например, свойства семивалентного марганца и хлора в соединениях подобны. Так, Mn2O7 и Cl2O7 в обычных условиях – малоустойчивые жидкости, являющиеся онгидридами кислот с формулой HЭО4. Но в низших СО марганец и хлор имеют разное электронное строение, что приводит и к разным свойствам, например, Cl2O- газ, являющийся ангидридом HClO, а MnO-твёрдое вещество с основными свойствами.

6. Как определяют Есв, радиусы атомов р-элементов, и как влияет на эту связь наличие у атома неподеленных электронных пар и свободных орбиталей?

Широко распространен также рефрактометрический метод измерения радиуса атомов а, который основан на связи диэлектрической проницаемости или показателя преломления с поляризуемостью α микрочастиц в соответствии с уравнением Клаузиуса-Моссотти((ξ+1/ ξ-2)=Nα, где N – число частиц, ξ-диэлектрическая проницаемость)

Недостатком данного метода является то, что радиус микрочастиц рассчитывается через атомный объем, который в свою очередь определяется через плотность вещества; это означает, что атомный объем является функцией параметров состояния вещества и характера межатомных взаимодействий и потому не может выступать в качестве атомной константы.

7) d-Элементы, их положение в периодической системе, электронные конфигурации. Изменение радиусов, энергии ионизации, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств у d-элементов по группе.

//Энергии ионизации d-элементов велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов, вследствие чего электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны//Положение и конфигурации разобраны выше. // в периоде с ростом Z восстановительные свойства уменьшаются.// Окислительно-восстановительные свойства зависят от СО элемента, а в частности от устойчивости высших и низших СО.В основном низшие степени окисления d-элементов равны II, т.к. внешние d-электроны занимают внешнюю орбиталь, а высшая СО равна номеру группы. Причём высшая СО более стабильна внизу группы (из-за уменьшения разницы между d и s уровнями). Окислительные свойства уменьшаются при движении сверху-вниз(из-за более устойчивой высшей СО). Кислотно-основные свойства зависят от радиуса и заряда иона, как и у p-элементов(эти свойства влияют на свойства гидроксида d-элемента). Гидроксиды низших СО проявляют основные свойства, а высших СО – кислотные. Промежуточные соответственно – амфотерные. При одинаковой СО основные свойства растут сверху-вниз.

8) Положение d-элементов в периодической системе Д.И. Менделеева. Общая электронная формула d-элементов для внешнего и предвнешнего электронных слоев. Валентные электроны. Образование связи в кристаллах d-элементов. Почему самыми тугоплавкими металлами являются элементы 6В подгруппы?

Валентными являются электроны, находящиеся на (n-1)d- и ns-подуровнях. В кристаллах d-элементов не все электроны делокализованны по всему кристаллу, а только некоторая часть валентных, остальные же d-электроны участвуют в создании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Поэтому эти элементы в кристаллах обладают не только металлической, но и ковалентной связью, что приводит к их твёрдости и тугоплавкости. Наиболее тугоплавки элементы VI B подгруппы вследствие того, что у них заполняется половина d-подуровня => реализуется наибольшее число неспаренных электронов, а следовательно, и ковалентных связей. Дальнейшее заполнение электронами приводит к уменьшению числа ковалентных связей и уменьшению Tплав.