4) Сильные электролиты. Активность (активная концентрация) ионов. Коэффициент активности для водных растворов электролитов.

Электролиты-соли, кислоты, основания, имеющие полярные и ионные связи, при растворении в воде в той или иной мере диссоциируют (распадаются на ионы). Степень диссоциации – отношение числа диссоциировавших молекул к общему числу(или через концентрации). α=N_d/N₀=C_d/C₀. Изотонический коэффициент i=(число частиц в растворе)/(число молекул растворённого в-ва). Если каждая молекула диссоциирует на n ионов, то N молекул дают nαN ионов, а остаются (1- α)N молекул. Тогда общее число частиц в р-ре равно (1- α)N+nαN. Тогда i=N(1- α+ nα)/N, откуда α=(i-1)/(n-1). Экспериментально: .Сильные электролиты – те, для которых альфа>30%. Поскольку сильные электролиты диссоциируют почти полностью, можно ожидать, что изотонический коэфф. Для них будет равен кол-ву ионов в соединении, однако это не так, этот коэффициент всегда меньше. Это объясняется теорией сильных электролитов: передвижение ионов затруднено оболочкой сольвации; разноимённые ионы реагируют между собой, образовывая группы ионов(ионные ассоциаты или ионные пары), передвигающихся вместе. Законы Рауля и Вант-Гоффа для таких р-ров не выполняются. Для учёта межмолекулярных воздействий вводят понятие активность(активная концентрация) a=yC, где С-аналитическая концентрация, а y – коэффициент активности. Активность – мера реального поведения в-ва в р-ре. y сложным образом зависит от концентрации. В концентрированных р-рах y может быть и >1. (в 0.5 н р-ре KOH y=1,67). В сильно разбавленных растворах электролитов y<1, но приближается к 1 в бесконечно разбавленных. Y зависит также и от присутствия других ионов в р-ре(т.е. от ионной силы р-ра J). J=0,5ΣC_iZ_i, где С_i-концентрация ионов, Z_i- их заряд. Для р-ров с J от 0 до 0.5: lg(y)=-(0,5*Z²*sqrt(J))/(1+sqrt(J)). Коэффициент активности можно определять по электропроводности, снижению Т плавления, по осмотическому давлению и т.д.

5) Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели pH и pOh.

Вода- типичный амфотерный электролит. В воде в малой степени протекает диссоциация: 2H2OH3O⁺+OH^-, но для простоты записывают H2OH⁺+OH^-. При 25 ^ОС константа диссоциации К=[H⁺][OH^-]/[H₂O]=1,8*10^-16 пренебрежимо мала и тогда концентрация недиссоциированных молекул воды считается постоянной = 1000/18 моль/л. И тогда К*[H2O]=const=[H⁺][OH^-]=1,8*10^-16*1000/18=10^-14. => произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов в воде и водных растворах при постоянной температуре – величина постоянная , называемая ионным произведением воды (К_В). В чистой воде при 25^о [H⁺]=[OH^-]=10^-7 моль/л. В кислых р-рах преобладают [H⁺], в щелочных – [OH^-]. Для характеристики кислотности среды пользуются водородным показателем pH. pH= -lg[H⁺]. Аналогично, гидроксильный показатель pOH=-lg[OH^-]. pH+pOH=-lgK_B=14. Точные значения pH могут быть определены электрохимическим путём, менее точные – с помощью кислотно-основных индикаторов.

6) Буферные растворы, их важнейшие свойства. Механизм действия буферного раствора на примере ацетатного буфера.

7) Буферные растворы, их важнейшие свойства. Буферная емкость. Как увеличить буферную емкость раствора?

Растворы, содержащие смесь слабого электролита и его соли, сохраняющие характерные для него значения рН при разбавлении, добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей, называются буферными. Буферные растворы сохраняют постоянство рН только до прибавления определённого количества сильной кислоты или щелочи, то есть буферные размеры имеют «ёмкость». Буферная ёмкость определяется количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1л буферного р-ра, чтобы изменить его рН на единицу. Увеличение концентрации буфера в буферном растворе увеличивает и ёмкость этого раствора. Сущность буферного действия системы ацетатного буфера следует рассматривать на основе анализа природы ионных равновесий:

СН3СООNа =СН3СОО-+Na+ и CH3COOH = CН3COO- + H+. Ацетат натрия является сильным электролитом. Поэтому он нацело диссоциирует на ионы CH3COO- и Nа+. Уксусная кислота диссоциирует слабо, поскольку константа диссоциации у нее очень мала (Кк = 1,75*10-5) и к тому же большое количество анионов CH3COO-, введенных в раствор вместе, с солью, смещает равновесие диссоциации уксусной кислоты в сторону образования недиссоциированных молекул. Равновесия в системе ацетатного буфера можно описать с помощью концентрационной константы диссоциации уксусной кислоты (Кк), т.е.: Кк = [Н+][CH3COO-]/[CH3COOH], В присутствии ацетата натрия, подавляющего диссоциацию кисло­ты, можно принять, что концентрация молекул недиссоциированной кислоты равна исходной концентрации кислоты, т.е. [CH3COOH] = [кислота], а общая концентрация [CН3СOO-] практически равна аналитической концентрации соли. Отсюда следует, что [CH3COO-] = [соль]. С учетом этого соотношения имеем: [Н+] = Кк [кислота] / [соль], После логарифмирования и изменения знаков получается выражение: - lg[Н+] = - lg Кк- lg [кислота] + lg[соль]. Или рН = рКк- lg [кислота] + lg[соль], где рКк - отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты. При добавлении кислоты (например, соляной) к ацетатному буферу происходит обменная реакция: CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH. В результате этой реакции сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты. В соответствии с законом разведения Оствальда увеличение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации. Поэтому концентрация ионов водорода в растворе увеличивается очень незначительно. Кк = [α²с(СН3СООН)]/(1 – α), где Kк и α - константа и степень диссоциации CH3COOH соответственно. При введении в буферный раствор небольших количеств щелочи происходит реакция нейтрализации, результате которой ионы ОН- оказываются связанными уксусной кислотой с образованием слабодиссоциирующей воды: CH3COOH + NaOH = H2O + СН3СООNа. В итоге ионное равновесие восстановится, а величина рН практически не изменится.