Кинетика адсорбции и десорбции Факторы, определяющие скорость адсорбции и десорбции

Отправной характеристикой, используемой в этом методе, является скорость адсорбции (_а). На скорость адсорбции влияют четыре фактора [13].

1. Общее число столкновений молекул с поверхно­стью, равное

(m - масса молекулы газа, Р - давление, К- постоянная Больцмана, Т - температура).

2. Вероятность столкновения молекул газа с доста­точно активными центрами f(), где  - степень запол­нения поверхности.

3. Энергия активации адсорбции Е_.

4. Коэффициент конденсации  - вероятность того, что при столкновении молекул газа, обладающих необхо­димой энергией активации Е_, с доступными для ад­сорбции поверхностными центрами, адсорбция произой­дет. Поэтому скорость адсорбции можно записать:

(4.65)

Скорость обратного процесса - десорбции - _d зави­сит от трех величин:

1) числа центров f(), с которых возможна десорб­ция;

2) энергии активации десорбции E_d;

3) константы скорости К.

Соответственно, скорость десорбции можно записать:

_d = Kf () exp (-E_d / RT). (4.66)

Из перечисленных факторов, определяющих скорость адсорбции и десорбции, важнейшим является энергия активации, наиболее характерная для химической адсорб­ции.

Энергетические соотношения при адсорбции. Способы определения энергии активации адсорбции. Зависимость ее от заполнения поверхности

При физической адсорбции, не усложненной другими побочными процессами (хемосорбцией, химической реак­цией, растворением или наличием препятствий, мешающих соприкосновению молекул с поверхностью), равновесие устанавливается настолько быстро, что скорость ее не удается измерить. Правда, иногда, вследствие взаимо­действия между адсорбированными молекулами, возни­кает активационный барьер.

Химическая адсорбция в отдельных случаях (на­пример, адсорбция атома на свободном радикале атомар­но-чистой поверхности) может протекать практически мгновенно, но чаще она сопровождается затратами энергии активации и потому протекает с измеримой скоростью. Как показал впервые Тейлор, скорость та­кой адсорбции растет экспоненциально с температурой, подобно скорости химической реакции _ = ₀ ехр(- E_ /RT) и, таким образом, энергия активации адсорб­ции может быть вычислена из температурного коэффициента скорости (уравнение Аррениуса):

. (4.67)

Химическую адсорбцию он назвал активированной (ра­зумеется, этот термин имеет частное назначение). Некоторые авторы, возражая против такого представления, пытались приписать энергию активации, вычисленную указанным способом, процессам растворения, диффузии, миграции или реакции на по­верхности, но не самому процессу химической адсорбции. Рациональность представления Тейлора была доказана Эйрингом и Поляни: энергии активации, измеренные для процессов адсорб­ции, оказались величинами того же порядка, что и энергии активации для реакций между свободным радикалом и молекулой газовой фазы, кото­рым они уподобили хемосорбционный процесс. Окончательное подтверждение теория активированной ад­сорб­ции нашла в работах Леннарда-Джонса. Он впервые описал энергетические со­от­ношения при адсорбции, ис­пользуя метод потенциальных кривых Я. Де-Бура, под­робно рассмотренных им для различных случаев. Нужно заметить, что по замыслу Я. Де-Бура потенциальные кривые выражают изменения энергии отдельных частиц в зависимости от их взаимных расстояний и поэтому не касаются термодинамических закономерностей, являю­щихся статистическими [3,13, 14].

Значения энергии активации адсорбции и изменение ее с ростом заполнения поверхности могут быть найдены из зависимости дифференциальных скоростей адсорб­ции, соответствующих определенным заполнениям по­верхности, от температуры. Этот метод обладает малой точностью вследствие необходимости определения диф­ференциальных скоростей адсорбции. Кроме того, для поверхности с растущим числом активных центров с тем­пературой определяемая с помощью дифференциальных скоростей энергия активации адсорбции характеризует суммарную энергию активации истинной адсорбции и энергию активации роста числа активных центров с тем­пературой.

Для неоднородной поверхности значе­ния энергии активации адсорбции при различных запол­нениях более надежно можно найти, опираясь на теорию и вытекающий из нее метод С. 3. Рогинского [15,16] .

На неоднородной поверхности адсорбция протекает одновременно на участках, отличающихся энергиями ак­тивации Е_а и теплотами адсорбции. Поэтому понятие Е_, соответствующее данному заполнению, на неоднород­ной поверхности является условным. Однако С. 3. Рогинским было показано, что на широко неоднородной по­верхности, вследствие больших различий констант ско­ростей на участках, отличающихся Е_а, образуется крутая граница, почти полностью отделяющая занятые участки от совершенно свободных. На основе анализа движения фронта адсорбции на такой поверхности С.З. Рогинским был создан метод «контролирующей полосы», который позволил опреде­лять энергии активации при любых заполнениях поверх­ности по соответствующему уравнению. Последнее в точ­ке перегиба Е_пер. кривой, составляющей фронт адсорб­ции, движущийся в сторону высоких энергий, имеет вид

Е_пер = RTlntK₀ = RTlnt/ ₀ , (4.68)

где ₀ = означает величину, обратную предэкспоненциальному множителю и имеет размерность времени. При этом Е_пер. приближенно рассматривается в качестве величины энергии активации, соответствующей запол­нению в момент времени t на кинетической изотерме адсорбции. Такое условие равноценно замене погранич­ной кривой фронта адсорбции вертикальной границей, проведенной через точку перегиба (рис. 4.15). Более точно уравнение для энергии активации адсорбции записыва­ется так:

E_ = RTln(t+t₀)/₀ (4.69)

(t₀ - поправка, которая находится из тангенса угла на­клона кинетических изотерм в координатах  от lgt ).

Рис. 4.15. Форма пограничной кривой в момент вре­мени t:  - доля сво­бодных участков,  - степень заполнения участков в точке пе­региба

Приступая к расчетам Е_a , прежде всего, нужно оп­ределить возможность применения данного уравнения в рассматриваемом случае. С этой целью проводится анализ кинетических кривых на выполнимость того или иного закона. В простейшем случае кинетика адсорбции описывается логарифмическим законом С. 3. Рогин­ского:

 = Blnt ± b. (4.70)

То есть, кинетические изотермы, снятые при различных температурах и изображенные в логарифмических коор­динатах а от ln, имеют вид прямых, отличающихся на­клоном и расположением по отношению к оси ординат (например, рис. 4.16). Выполнение этого закона, как было показано С. 3. Рогинским, свидетельствует о равномерно-неоднородном характере поверхности ад­сорбента с функцией распределения:

.

Постоянная В в уравнении (4.70) связана с Н выражением B = HRT.

Расчеты абсолютного значения Е_ с помощью урав­нения С. 3. Рогинского (4.69) сводятся к определению величины lg₀. При этом следует помнить, что необхо­димым требованием теории, положенной в основу мето­да расчета Е_, является независимость величины функ­ции распределения Н от температуры. При соблюдении такого требования предполагают, что одинаковым за­полнениям поверхности при изменении температуры отве­чают равные энергии активации адсорбции.

Рис. 4.16. Кинетические изотермы адсорбции СО в логарифмических координатах на порошках GaAs (1), ZnSe (2), CuBr (3) при температуре 363 К, Р₁ = 197,3 - 200 Па

Тогда, используя уравнение (4.69), можно записать:

,

откуда . (4.71)

Таким образом, для определения lg₀ нужно изобра­зить кинетические изотермы в координатах  от RTlgt. Если величина К₀ (и следовательно lg₀), как требует теория, не меняется для адсорбции на любых участках поверхности, кинетические изотермы в этих координатах будут расположены параллельно. Смещение по коорди­нате RTlnt остается постоянным на всем протяжении ки­нетических изотерм и не зависит от температурной об­ласти измерения адсорбции (например, рис. 4.17).

Из смещения кинетических изотерм адсорбции, измеренных при различных температурах, по координате RTlnt при неизменной величине адсорбции находят lg₀ и соответственно К₀ для исследуемых адсорбентов в близких температурных областях. Путем подстановки величины lg_o в уравнение (4.69) определяют средние энергии активации адсорбции для различных степеней заполнения поверхности.

Рис. 4.17. Выполнение правила постоянства сдвига на селениде цинка (в координатах: а - RTlgt; а - величина адсорбции кислорода, в ммоль/м² ):

1- 473 К; 2-573 К

С ростом заполнения поверхности энергия активации E_, как правило, возрастает (рис. 4.18). Этот факт естественно связать с наличием на поверхности адсорбента активных центров, отличающихся по своему энергетическому состоянию. Активные центры служат как бы местом сосредоточения для адсорбированных частиц и определяют энергию их перехода в активированное (адсорбированное) состояние. При наличии набора таких центров с потенциальными ямами разной глубины по мере заполнения последних адсорбированными частицами энергия их взаимодействия изменяется, что и выражается в зависимости E_ = f().