Уравнения кинетических изотерм адсорбции

В общем случае скорость физической адсорбции определяется той скоростью, с которой молекулы адсорбата достигают поверхности адсорбента, т. е. исключительно быстро.

Химическая адсорбция чаще всего протекает с изме­римой скоростью. Как впервые указал Тейлор (1931 г.), скорость химической адсорбции растет экспоненциально с температурой подобно скорости химической реакции:

_ = ₀ ехр (-Е_ /RT), (4.32)

где _ - скорость адсорбции, Е_ - энергия активации адсорбции, ₀ – предэкспо­ненциальная постоянная (например, рис. 4.13).

Наиболее распространенными уравнениями кинетики адсорбции на широконеоднородных поверхностях явля­ются:

А. Эмпирическое уравнение Рогинского-Зельдо­вича-Еловича

_= К_ Pехр(-q). (4.33)

При постоянном давлении Р оно эквивалентно уравнению

_ =К'exp (-q ), (4.34)

где _ - скорость адсорбции,  = /_max - степень заполнения поверхности; К' и q - постоянные.

Рис.4.13.

Кинетические изотермы

адсорбции СО на порошках:

GaAs (1 - 373, 2 - 423 K);

ZnSe (3 - 373, 4 - 473 K);

CuBr (5 - 373, 6 - 473 K);

P_o = 197,3 - 200 Па и пленках

CdSe (7 - 333 K, P₀ = 26,6 Па),

ZnTe (8 - 333 K, P₀ = 10,64 Па),

CdTe (9 – 343 K, Р₀ = 10,64 Па)

В зарубежных работах это уравнение часто называ­ют уравнением Еловича, так как им была дана одна из первых его трактовок [6]. Подробный анализ уравнения Рогинского - Зельдовича - Еловича дан в обзоре Лоу [7].

Уравнению (4.34) отвечает следующая зависимость  от времени:

 = К¹ ln(t + t₀), (t₀ - константа). (4.35)

Б. Уравнение Бэнхема - Барта:

 =Кt (К и - константы). (4.36)

Другой формой этого уравнения является эмпиричес­кое уравнение Т. Квана:

(К, К_ m, n - константы). (4.37)

В. В некоторых случаях кинетические закономерности являются более сложными. Так, в системе газ - твердое тело адсорбция может осложняться явлениями диффу­зии в поверхностных слоях кристалла и химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом. Тог­да логично ожидать подчинения кинетических изотерм адсорбции уравнению диффузии

 = К  C₀ , (4.38)

где - величина адсорбции, D - коэффициент диффузии; С - концентрация газа, К- константа;

и химической реакции первого порядка

lnP₀ / P = Кt. (4.39)

Изостеры адсорбции. Они напоминают кривые упругости пара жидкостей (рис. 4.12). Причем между изостерами адсорбции и кривыми упругости пара существует более тесная связь, чем поверхностное сходство: каждая точка на кривой упругости пара представляет собой совокупность таких значений давления и температуры, при которых жидкость и ее пар находятся между собой в равно­весии. Каждая точка изостеры адсорбции представляет собой давление и температуру, при которых комплекс адсорбент - адсорбированное вещество - находится в рав­новесии с газом или паром в объеме.

Из сравнения адсорбционного равновесия с рав­новесием «твердое тело или жидкость - пар» вытекает следующее. Испарение и конденсация насыщенного пара происходят по всей поверхности жидкости или твердого тела. При адсорбционном равновесии адсорбция происхо­дит только на свободной части поверхности, а десорб­ция - лишь на занятой части. При степени покрытия поверхности  = 0,5 обе части поверхности равны и оба вида равновесия сходны между собой. Та­ким глубоким физическим сходством объясняется выпол­нение известного уравнения Клапейрона - Клаузиуса:

( ln P/T) равновесие = /RT² , (4.40)

где Р - давление насыщенного пара;  - теплота испаре­ния в условиях адсорбционного равновесия. При этом оно принимает вид

( ln P/T) _=const = q/RT² (4.41)

(Р - равновесное давление адсорбата, q -теплота ад­сорбции) и широко используется для расчета теплот об­ратимой адсорбции.