Равновесные (статические) изотермы адсорбции. Основные уравнения

К настоящему времени удалось получить изотермы адсорбции в широком интервале давлений, начиная от Р  0,01 Р_s и кончая давлением насыщенного пара на различных по своей природе адсорбентах. Анализ накопленного экспериментального материала позволил Брунауэру, Демингу, Теллеру выделить пять основных типов изотерм (рис. 4.10). Первая изотерма отображает мономолекулярную, четыре остальных - моно- и полимолекулярную адсорбцию: 1 – кривая Лэнгмюровского типа, II - s-образная кривая с линейным участком в области средних Р, III - вогнутая кривая без перегибов с монотонным ростом d/dP, IV, V - кривые типов II, III, осложненные капиллярной конденсацией, сопровождающей полимолекулярную адсорбцию.

а б

Рис. 4.9. Температурная зависимость адсорбции СО (а) на порошках GaAs (I), ZnSe (2), CuBr (3) при Р_о= 100-103,7 Па; пленках ZnTe (4), CdSe (5), CdTe (6) при Р_о= 4,1- 6,38 Па и Н₂О (б) на порошках GaAs (I), ZnSe (2) при Р_о= 40 - 42,6 Па; InSb (3) при Р_о= 4,7 Па

Такая классификация охватывает подавляющее боль­шинство описанных в литературе изотерм. Однако есть изотермы, которые не относятся ни к одному из указанных типов. Например, получены изотермы с изломом в области мономолекулярной адсорбции, соответствующим, по всей вероятности, фазовому переходу адсорбированного вещества. В некоторых случаях обнаружено несколько таких изломов, которые не находят объяснения в рамках классических теорий.

Рассмотрим изотерму I, как наиболее распространенную для мономолекулярной адсорбции. По характеру зависимости величины адсорбции от давления на ней можно выделить три области: 1 - низких, 2 - средних и 3 - высоких давлений. В области 1 соотношение между давлениями и величиной адсорбции выражается прямой пропорциональностью - уравнением Генри:

 = КP. (4.24)

К нему можно подойти, рассматривая процесс адсорб­ции из газовой фазы с динамической точки зрения.

2-я область изотермы, отвечающая средним давлениям и напоминающая по своему виду параболу, удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха - Бедекера:

а = x/m = КP (4.25)

или  = a / s = КP , (4.26)

где m - масса адсорбента; Р - равновесное давление газа над адсорбентом,

s - удельная поверхность; К и - константы. Для адсорбции из раствора уравнение Фрейндлиха - Бедекера - принимает следующий вид:

а = x /m = (4.27)

где С - равновесная концентрация,  - константа. Данное уравнение, представляя собой уравнение параболы, не может дать прямолинейного нарастания адсорбции с давлением или концентрацией (область 1) и предельного значения адсорбции (область 3).

В целом адсорбционная изотерма I удовлетворитель­но описывается уравнением

Лэнгмюра

(4.28)

где _m — емкость монослоя, т. е. максимальное количество газа, которое может быть адсорбировано в виде монослоя на поверхности твердого тела, К =  / . Дейcтвительно, при очень малых Р КP << 1 и уравнение (4.11) переходит в (4.24). В области высоких давлений КP >>1, в результате уравнение (4.28) принимает выражение  = _m и показывает, что количество адсорбированного газа не изменяется более с изменением давления.

Для обработки экспериментальных данных уравнение Лэнгмюра удобнее выразить в виде

Р/ = 1 / К  _m +P/_m . (4.29)

Откладывая Р/ от Р, получают прямую линию, из па­раметров которой находят  _m и К. К уравнению Лэнг­мюра можно подойти, опираясь на термодинамическую, статистическую и кинетическую модели. Сам Лэнгмюр при выводе данного уравнения (1916 г.) использовал кинетическую модель [2]. Из этой же модели вытекает уравнение Генри как простейший вариант уравнения Лэнгмюра.

В ряде случаев статистические изотермы адсорбции описываются уравнением Шлыгина-Фрумкина-Темкина:

 = C₁ lnР + C_{2 ,} (4.30)

где С₁ и С_2-- константы, Р - равновесное давление. Оно было выведено теоретически на основе электрохимических исследований.

Наиболее универсальным уравнением, с помощью которого можно описать все виды изотерм, является уравнение БЭТ:

(4.31)

где  — величина адсорбции, отвечающая мономолекулярному покрытию, C = exp (E₁-E_L) / RT; E₁ - теплота адсорбции в первом слое; E_L - теплота конденсации; E₁ - E_L - чистая теплота адсорбции. Это уравнение было выведено Брунауэром, Эмметом и Теллером (1940 г.), исходя из теории полимолекулярной адсорбции и известного уравнения Лэнгмюра [2].

Если Е₁ > Е_L, тогда С 1, и уравнение (4.31) приводит к кривым типа II и IV. При Е₁ < Е_L получаем кривые типа III и V (рис. 4.10).

Рис. 4.10. Изотермы адсорбции

Рис. 4.11. Изопикны адсорбции Рис. 4.12. Изостеры адсорбции

Таким образом, форма кривой изотермы меняется в зависимости от соотношения Е₁, и Е₂, что и подтверждает универсальность данного уравнения. При малом значении Р/ Р_s оно переходит в уравнение Лэнгмюра.

Уравнение БЭТ хорошо применимо ко многим адсорбентам в интервале Р/Р_S от 0,05 до 0,35 и обусловливает учет всех равноценных мест на поверхности адсорбента.