4. Применение уравнения Рэлея. Нефелометрия. Турбидиметрия. Ультрамикроскопия

Уравнение Рэлея (3.1, 3.2) явилось основой оптических методов иссле­дования коллоидных систем по светорассеянию. Это следует из анализа зависимости интенсивности рассеянного света от различных парамет­ров. Здесь, прежде всего, необходимо выделить основные методы: нефе­лометрию, турбидиметрию и ультрамикроскопию.

Если измеряют непосредственно интенсивность рассеянного света, т. е. наблюдение ведут сбоку (перпендикулярно направлению светового потока), то метод называют нефелометрией. В случае из­мерения ослабления интенсивности светового потока после прохождения его через дисперсную систему метод называют турбидиметрией.

Нефелометрия

Таким образом, нефелометрия- метод исследования, при котором измеряют интенсивность света, рассеянного дисперсной системой. Более высокие чувствительность и точность этого метода, по срав­нению с достигаемой в турбидиметрии, позволяют определять не только концентрацию и размер частиц, но и форму частиц, межчастичные взаи­модействия и другие свойства дисперсных систем. Эти особенности нефелометрии обусловлены непосредственным измерением интенсивности рассеянного света, значения которой малы (при сравнивании с интенсив­ностью падающего и проходящего света).

Если необходимо определить только размер частиц и их концентра­цию, то достаточно измерить интенсивность света, рассеянного под одним углом. Соответственно уравнение Рэлея можно использовать в виде (3.2)

.

При данной длине волны его удобно записать:

I_р = I₀ К ² = I₀ Кс   , (3.5)

где с =  - объемная концентрация дисперсной фазы, пропорциональная

массовой концентрации С = d.

Согласно уравнению (3.3), для двух дисперсных систем с частицами одинаковой формы и размера отношение интенсивностей рассеянного све­та равно отношению концентраций частиц дисперсной фазы. При одинако­вых концентрациях отношение интенсивностей рассеянного света равно отношению объемов частиц или кубов их диаметров:

при  = const ; (3.6)

при С = const = d₁³/d₂³. (3.7)

Таким образом, имея стандартные золи, легко определить размер час­тиц или концентрацию исследуемого золя (при постоянной длине волны). Для этих же целей могут быть использованы градуировочные кривые.

Отношение интенсивностей рассеянного и падающего света приближенно

выражает мутность золя:

 = I_р / I_о. (3.8)

Метод нефелометрии широко используют для определения молекулярных масс макромолекул высокомолекулярных веществ.

В основе таких измерений лежит уравнение (3.5), приведенное к виду

, (3.9)

где m -масса макромолекулы ВMB: М - молекулярная масса ВМВ;

N_A - число Авогадро;  - плотность ВМВ.

Отсюда молекулярную массу для идеальных систем можно определить по уравнению

М =  /(НС), (3.10)

где Н = K/(N_A ). (3.11)

Если С принять за массовую концентрацию, то в знаменатель уравнения (3.11) будет входить плотность в квадрате.

Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами. Во избежание этих погрешностей при определении молекулярной массы полимеров, мицеллярной массы ПАВ или просто массы частиц оптически активных золей вмес­то метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Интенсивность рассеянного света в этом методе выражают уравнением Эйнштейна, которое получается на основе учета флуктуа­ций оптической плотности, возникающих при изменении осмотического давления и концентрации.

Для оценки с помощью нефелометрического метода формы и конформации макромолекул (а это возможно, если их размеры сопоставимы с длиной световой волны) необходимо измерить значения интенсивности света, рассеянного под разными углами. Основная экспериментальная трудность таких измерений заключается в очистке исследуемых объектов от пыли, создающей недопустимый фон рассеянного света. С этой целью обычно используют стеклянные и полимерные фильтры.

Применяемый в данном методе прибор называется нефеломет­ром (тиндалиметром). Его принципиальная схема приведена на рис.3.3.

Прибор аналогичен фотоэлектроколориметру. Основное отличие состоит в том, что в нефелометре источник света располагается так, чтобы падающий световой поток был направлен под углом к потоку регистрируемого рассе­янного света. Для установления абсолютных значений интенсивности света при исследовании формы частиц и межчастичных взаимодействий на дальних расстояниях применяют монохроматический свет (например, излучение ртутной лампы). Кроме того в приборе предусмотрена возможность реги­стрировать интенсивность рассеянного света под разными углами. Для регистрации интенсивности света служит фотоумножитель.

а б

Рис. 3.3. Принципиальные схемы нефелометра (а) и турбидиметра (б):

1-источник света: 2-зеркала: 3-кюветы с исследуемой дисперсной системой; 4-призмы; 5-подвижные экраны