2.3. Осмотическое давление

Напомним из курса физической химии, что при разделении двух раст­воров различной концентрации (или раствора и чистого растворителя) полупроницаемой мембраной возникает поток раствора от меньшей концентрации к большей, выравнивающий концентрации. В дальнейшем поток уравновешивается встречным градиентом давления. Этот процесс обусловлен в термодинамической трактовке ростом энтропии системы, а в кинетической - избыточным числом ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора.

Как известно из теории растворов, величина равновесного осмоти­ческого давления в разбавленных растворах неэлектролитов определя­ется уравнением Вант-Гоффа:

 = сRT, (2.11)

где с - молярная концентрация.

Применимо ли это уравнение к коллоидным растворам? Ответ на пос­тавленный вопрос непосредственно связан с понятием концент­рации дисперсной системы. Поскольку речь идет о кинетических явлениях, концентрацией следует считать число кинетических единиц - молекул, ионов, коллоидных частиц - в едини­це объема системы, т.е. следует ввести понятие частичной концентрации дисперсной фазы  наряду с молярной (грамм-частичной) концентрацией

где N_A - число Авогадро.

Тогда

. (2.12)

Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема раст­вора и не зависит от их природы (для одномолярного истинного раст­вора любого вещества при Т = 273 К  = 2,2710⁶ Пa).

Какие же концентрации возможны для коллоидных растворов?

Если считать частицы в первом приближении кубическими, число их в единице объема при данной массовой концентрации вещества обратно пропорционально кубу линейных размеров частиц: . Так как раз­меры коллоидных частиц обычно на несколько порядков больше размеров молекул, число частиц в единице объема коллоидного раствора гораздо меньше, чем число молекул в единице объема истинного раствора (при равных массовых концентрациях).

Так, расчеты показывают, что в лиофобных золях вследствие их низ­кой агрегативной устойчивости и больших размеров частиц частичная концентрация  обычно на 5-7 порядков меньше, чем в истинных раствоpax при той же массовой концентрации. Допустим, диаметр частицы d = 10^-8 м, плотность вещества частицы  = 2010³ кг/м³. Для частиц сферической формы объем V=d³/6 = 0,510^-24м³, масса частицы m = V = 0,510^-242010³ = 110^-20 кг. При массовой концентрации золя около 0,5 % в 1 л содержится 5  I0³ кг частиц или

с = 510^-3/(110^-206,02310²³) = 10^-6 моль/л частиц. Таким образом, концентрация частиц в золе меньше концентрации молярного раство­ра в 10⁶ раз. Согласно уравнению (25), осмотическое давление так­же должно быть ниже в 10⁶ раз:  = 2,2710⁶10^-6 = 2,27 Па.

Такие малые величины осмотического давления обнаруживаются с трудом, не говоря уже о невозможности измерений с достаточной точ­ностью даже при использовании современной измерительной техники. Следовательно, отмеченное многими авторами отсутствие осмотического давления коллоидных растворов объясняется чрезвычайно малыми значениями частичной концентрации или, иными словами, чрезвычайно большими значениями массы коллоидных частиц по сравне­нию с молекулярными.

Помимо того, осмотическое давление, создаваемое коллоидными ча­стицами, маскируется или искажается неизбежно присутствующими в золях примесями электролитов и растворимых низкомолекулярных ве­ществ. Полностью очистить золь от таких примесей невозможно без нарушения его устойчивости. Попытки избежать этих затруднений и измерить осмотическое давление золя не по отношению к воде, а по отношение к его собственному ультрафильтрату не дали положительных результатов. Здесь возникают дополнительные трудности, связан­ные с взаимодействием заряженных коллоидных частиц и ионов в растворе (рассматривается в теории Доннана).

Использованию измерений осмотического давления для характеристи­ки золей препятствует еще одно обстоятельство. Вследствие термодинамической неустойчивости коллоидных растворов в них непрерывно протекают процессы агрегации и дезагрегации, что приводит к непостоянству величины . Поэтому метод осмометрии для исследования коллоидных растворов применяет­ся редко.

Перечисленные особенности коллоидных растворов затрудняют также измерение других связанных с осмотическим давлением величин: по­нижение упругости насыщенного пара, понижение температуры замер­зания и повышение температуры кипения.

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ уже при сравнительно небольших концентрациях показывают измеримые величины осмотического давления. Они устойчивы в любых концентрациях и могут быть хорошо очищены от низкомолекулярных примесей. Это привело к разработке ряда методов определения моле­кулярной массы для веществ с М от 10³ до (200-300)10³, а в особых случаях до 10⁶, включая такие вещества, как белки, ка­учуки, полисахариды и т.д.

Следует помнить, что уравнение Вант-Гоффа (2.11), которое можно записать в виде

, (2.13)

где g - количество граммов растворенного вещества в 1 л раствора,

М -молекулярная масса растворенного вещества),как и уравнение Рауля

(2.14)

(где Р° -упругость пара над чистым растворителем, Р -упругость пара над раствором, n₁- число молей растворителя, n₂ -число молей растворен­ного вещества), применимы лишь к разбавленным растворам, у которых отношение /С - постоянная величина. Обычно измеряют  при нескольких концентрациях С и затем, экстраполируя, определяют пре­дельное значение /С (C0), которое и подставляют в уравнение (2.13).

Отклонения от уравнения Вант-Гоффа при повышении концентрации вызываются взаимодействием частиц между собой (это особенно за­метно для вытянутых частиц), изменениями ассоциации или диссоциа­ции частиц при изменении концентрации, наличием электрических за­рядов на частицах (доннановский эффект). В растворах линейных по­лимеров значительные отклонения вызываются гибкостью молекулярных цепей. В свою очередь, измерения осмотического давления могут служить методом исследования указанных свойств.

Особенно велико значение осмоса в физиологических процессах, так как в любом организме каждая клетка снабжена полупроницаемой мемб­раной.

Следует также отметить, что осмотические явления обнаруживаются не только при наличии мембраны, препятствующей диффузии растворенных и диспергированных веществ. Подобные явления отмечают и в других системах, имеющих ограничения для свободного перемещения частиц или макромолекул, например, в гелях, студнях, ионообменных адсор­бентах, где частицы взаимно фиксированы в виде ажурной пространст­венной сетки.

Подводя итог сказанному, следует подчеркнуть, что по отношению к осмосу не обнаруживается никаких принципиальных качественных различий между коллоидными и молекулярными растворами, основные за­кономерности едины, но большие количественные различия в величинах частичной концентрации приводят к слабому проявлению осмоса в кол­лоидных растворах.