2.1. Броуновское движение

Броуновское движение есть хаотическое и непрерывное движение частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул дисперсионной среди, находящихся в состоянии интенсивного теплового движения. Впервые оно было обнаружено в 1827 г. английским ботаником Т.Броуном при наблюдении в микроскоп за взвешенными в воде частицами цветочной пыльцы. Явлению долгое время не придавали осо­бого значения, объясняя его внешними причинами: дрожанием аппаратуры, конвективными тепловыми потоками в жидкости и т.п. Первые предположе­ния о связи открытия Броуна с тепловым движением молекул сделаны толь­ко в конце XIX в. Гуи (1888 г.) и Экснером (1900 г). На рубеже XIX и XX вв. исследование броуновского движения приобрело огромное теоре­тическое значение и привлекло внимание выдающихся физиков-теорети­ков и прежде всего Эйнштейна. Им (1905 г.), а затем Смолуховским (1906 г.) была дана теоретическая интерпретация броуновского движения. Созданная этими учеными статистическая теория в качестве основного постулата выдвигала предположение о совершенной хаотичности движения, т.е. о полной равноправности всех направлений.

Правильность теории и вытекающих из нее соотношений экспериментально подтверждена при исследовании лиозолей Сведбергом, (1909 г.) Перреном (1910 г.) и др., а также аэрозолей - де-Бройлем (1909 г.), Милликеном (1910 г.) и др. Проведенными исследованиями былa окончательно доказана природа броуновского движения.

Броуновское движение свойственно частицам любых веществ, если размеры их достаточно малы. От размера частиц зависит характер движения. Оно может бить колебательным, вращательным и поступательным. Осо­бенно заметным броуновское движение становится у частиц коллоидной сте­пени дисперсности. Испытывая с разных сторон многочи­сленные удары молекул жидкости, часть которых оказывается нескомпен­сированной, такие частицы могут перемещаться поступательно в самых различных направлениях: статистически всегда возможно, что за время d число ударов молекул или их интенсивность (поскольку в большой совокупности молекул всегда имеются более "горячие", скорость кото­рых превышает среднюю) с одной стороны будут больше, чем с другой; результирующая сила вызовет смещение частиц. Траектория их движе­ния весьма сложна и представляет собой ломаную линию, совершенно неопределенной конфигурации (рис. 2.1).

Таким образом, броуновское движение является следствием теплово­го движения молекул в дисперсионной среде и прямым отражением зако­нов статистики. Интересно, что молекулярно-кинетическая теория уста­навливает закономерности, характерные для статистического множества частиц, а тепловое движение молекул (в виде броуновского движения) проявляется в отклонениях от этих закономерностей. В этом отношении броуновское движение – следствие случайных микроотклонений (флуктуаций), эффект которых возрастает с уменьшением размеров частиц систе­мы, и наглядное проявление отклонений от второго закона термодинами­ки в микросистемах, т. е. подтверждение его статистического харак- тера.

На основе расчетов (в рамках молекулярно-кинетической теории) и экспериментальных наблюдений под микроскопом стала очевидной не­возможность установления истинного пути частицы.

Эйнштейн и Смолуховский для количественного выражения броунов­ского движения частиц ввели представление о среднем сдвиге (или смещении) частицы за некоторый промежуток времени .

Под сдвигом или смещением частицы подразумевают расстояние между проекциями начальной ( = 0) и конечной (в момент ) точек траекто­рии движения на ось смещений (рис.2.1). Смещения одинаково веро­ятны как слева направо, так и в противоположном направлении (основной постулат статистической теории Эйнштейна-Смолуховского). Поэтому при вычислении среднего смещения за большой промежуток времени может быть равно нулю. В связи с этим вычисляют среднюю квадратичную величину всех смещений ² без учета направления движения.

Рис.2.1. Схема перемещения частицы при броуновском движении:

 - величина смещения от точки А до точки B:  – время

Постулируя единство природы броуновского и теплового движения, Эйнштейн и Смолуховский установили количественную связь между сред­ним сдвигом частицы (называемым иногда амплитудой смещения) и коэффициентом диффузии

= 2D или = , (2.1.)

где D – коэффициент диффузии, - средний квадратичный сдвиг за время .

Это соотношение получило название закона Эйнштейна-Смолуховского. При выводе его авторы исходили из положения: если броунов­ское движение является следствием теплового движения среды, то мож­но говорить о тепловом движении частиц дисперсной фазы. Отсюда дис­персная фаза, представляющая собой совокупность большего числа частиц, должна подчиняться тем же статистическим законам молекулярно-кинетической теории, которые приложимы к газам или растворам. Из них был выбран закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения должна приводить к выравниванию концентраций дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.

Для установления связи между средним сдвигом (смещением) части­цы и коэффициентом диффузии Эйнштейн и Смолуховский использовали модель (рис. 2.2), представляющую собой трубку с поперечным сече­нием S, наполненную золем, концентрация частиц которого уменьшается слева направо. В этом же направлении протекает и диффузия частиц золя (на рис. 2.2. отмечено стрелкой).

Если вместо коэффициента диффузии D подставить в (2.1.) его выражение в соответствии с уравнением Эйнштейна

(2.2)

(В - коэффициент трения), то получим

. (2.3)

При допущении правомерности приме­нения закона Стокса к движению частиц (сферической формы) В = 6 r и соответственно

. (2.4)

В случае вращательного броуновского движения частиц сферической формы, которое харак­теризуется величиной - средним квадратом угла вращения за время , коэффициент трения равен 8r.

Тога , (2.5)

где  - коэффициент вращательной диффузии.

Из уравнений (2.4) и (2.5) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура Т, меньше размер частиц r и вяз­кость cpeды . При этом броуновское движение обнаруживает постоянство и независимость как от времени, так и от длительности существования системы. С увеличением размера частиц прежде всего прекращается поступательное броуновское движение, затем – вращательное и остается колебательное. Крупные частицы размером 3 - 4 мкм, видимые в микроскоп, не совершая заметных пробегов, «танцуют» (дрожат) на месте.

Рис.2.2. Схема диффузии (к выводу закона Эйнштейна-Смолуховского)

Теория броуновского движения сыграла огромную роль в науке. Связав перемещение частиц золя, которые можно наблюдать под микроскопом, с движением атомов и молекул, она позволила экспериментально доказать реальное их существование, а также подтвердила правильность молекулярно-кинетической теории, предложенной первоначально в качестве гипотезы. Особенно важно, что это произошло в то время, когда некоторые ученые, например сторонники энергетической школы во главе с Махом и Оствальдом, поставили под сомнение даже само предста­вление об атомах и молекулах как не отражающее, по их мнению, объективной реальности (проявление махизма в науке).

Более того, изучение броуновского движения, как уже отмечалось выше, привело к доказательству статистического характера как теплового равновесия в системе, так и второго начала термодина­мики, открытию явления флуктуации в распределении частиц, что оказалось важным шагом в развитии статистических методов исследования.

В коллоидной химии теория броуновского движения оказалась фактически первой количественной теорией в учении о дисперсных системах.

Броуновским движением обусловлен процесс диффузии в них.