2.1.3. Энтропия. Химическое сродство. Второй закон термодинамики

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Тенденцию системы к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией. Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству и обладающим аддитивностью (суммируется при соприкосновении систем). Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, полимеризация, сжатие – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса.

Изменение энтропии в ходе химической реакции может быть вычислено по следствию из закона Гесса

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной энтропией . Стандартные энтропии многих простых и сложных веществ приводятся в таблицах. Следует подчеркнуть, что речь идет об абсолютных энтропиях, а не их изменении, сопровождающем образование сложного вещества из простых веществ (вспомним теплоты образования). Поэтому стандартные энтропии простых веществ не равны нулю.

Второе закон термодинамики определяет возможность самопроизвольного протекания процессов, удовлетворяющих условию:

> ,

где – тепловая энергия, которой обменивается система с окружающей средой при постоянной температуре.

При суммировании абсолютных энтропий каждая из них должна быть умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент.

2.1.4. Условия самопроизвольного протекания процессов. Третий закон термодинамики

В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (ΔS ≥ 0). Это следует из второго закона термодинамики. Когда энтропия достигает максимального для данных условий значения, в системе установится состояние равновесия (ΔS = 0). Однако, известны многочисленные процессы, происходящие самопроизвольно, несмотря на уменьшение энтропии (ΔS < 0), например кристаллизация жидких веществ. Возможность таких процессов определяет третий закон термодинамики.

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G.

Это формулировка третьего начала термодинамики.

Пределом протекания таких процессов, то есть условием равновесия является минимальное значение энергии Гиббса. То есть выполнение условия:

ΔG = 0.

Термодинамическая функция G – изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса):

G = H – T ∙ S.

Изменение энергии Гиббса для макропроцессов определяется формулой Гиббса:

∆G = ∆H – T ∙∆ S.

Изменение энергии Гиббса реакции можно также рассчитать на основании 3-го следствия из закона Гесса:

с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.

(вещества) – стандартная энергия Гиббса образования вещества (приведены в таблицах).

Таким образом, условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов является не положительность изменения энергии Гиббса:

∆G < 0.

Если ∆G < 0, процесс принципиально осуществим; если ∆G > 0 процесс самопроизвольно протекать не может. Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆H = T ∙ ∆S. Из соотношения ∆G = ∆H – T ∙∆S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ∆S > 0, но > , и тогда ∆G < 0. С другой стороны, эндотермические реакции (∆H < 0) самопроизвольно не протекают, если при ∆ S < 0 окажется, что ∆G > 0.

Для процессов с одинаковыми знаками ∆H и ∆S существует температура, называемая критической:

,

определяющая состояние равновесия системы (∆H = T ∙ ∆S).

При температурах, больших критической возможны эндотермические процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (∆ S > 0).

При температурах, меньших критической возможны экзотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии (∆ S < 0).