Усиление окислительных свойств →

Каждый предыдущий в ряду напряжений металл вытесняет последующий из раствора его соли.

Газовые электроды состоят из инертного электрода (благородный металл (платина, родий и т.п.), графит, уголь), помещённого в раствор электролита, через который на поверхность электрода подаётся газ (O₂, H₂, Cl₂ и т.п.). Инертный электрод сорбирует молекулы газа и служит проводником электронов от молекул газа к ионам в растворе и наоборот.

Ниже приведены схемы процессов, происходящих на водородном и кислородном электродах в растворах разной природы.

Таблица 4.3. Водородный и кислородный газовые электроды

Природа среды	Обозначение	Электродная реакция	Стандартный потенциал, В
ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Кислая рН < 7	Pt, H2|H+	2Н++ 2e Н2	0
Нейтральная, щелочная рН ≥ 7	Pt, H2|H2O	2Н2О+ 2e Н2 + 2ОН-	(-0,059 pH)
КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Кислая рН < 7	Pt, О2|H+	О2 + 4Н++ 4e 2Н2О	(1,213 – 0,059 pH)
Нейтральная, щелочная рН ≥ 7	Pt, О2|H2O	О2 + 2Н2О+ 4e 4ОН-

4.2.3. Гальванические элементы

Гальванические элементы (ГЭ) – химические источники электричества. При работе ГЭ в нём самопроизвольно идёт реакция окисления-восстановления. Химическая энергия этой реакции переходит в электрическую. Процессы окисления и восстановления в ГЭ пространственно разделены: окисление происходит на аноде, восстановление – на катоде. Потенциал анода всегда меньше потенциала катода. ГЭ получают, объединяя в одну систему два электрода с разными значениями равновесного электродного потенциала.

Схема ГЭ, собранного из двух металлических электродов, показана ниже:

(–А) Ме₁ | (С₁) || (С₂) | Ме₂ (+К),

где две вертикальные черты означают границу раздела между электродами. В схеме ГЭ анод принято записывать слева, катод – справа. Процессы, протекающие в ГЭ:

На аноде (А): Ме₁ – ze → (окисление Ме₁).

На катоде (К): + ze → Ме₂ (восстановление ).

Токообразующая реакция: Ме₁ + → + Ме₂.

Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности равновесных потенциалов катода и анода:

ЭДС = – .

Если металлы анода и катода по своей природе одинаковы, то такой элемент называется концентрационным ГЭ. В этом случае ЭДС возникает только за счёт разных концентраций растворов соли металлов. Схема концентрационного ГЭ:

Ме | Ме^z+ (С₁) || Ме^z+ (С₂) | Ме.

Если С₁(Ме^z+) < С₂ (Ме^z+), то левый электрод на схеме будет анодом, а правый электрод – катодом. Электродные процессы:

(А): Ме – ze → Ме^z+.

(К): Ме^z+ + ze → Ме.

Электродвижущая сила концентрационного ГЭ при Т = 298 К:

ЭДС = – = .

4.2.4. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов

Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника.

При электролизе – катод («-» источника) – восстановитель, т.к. он отдаёт электроны катионам, а анод («+» источника) – окислитель, т.к. он принимает электроны у атомов. Катоды, используемые в электролизе, всегда инертные, а аноды могут быть как инертными, так и растворимыми (из любого металла, стоящего в ряду напряжений после алюминия: Cu, Sn, …).

Под действием электрического поля начинается направленное движение ионов к электродам и на них протекают соответствующие реакции.

Электродные реакции окисления и восстановления, происходящие в двойном электрическом слое, называются первичными. Вторичные реакции обусловлены взаимодействием продуктов первичных реакций друг с другом, с материалом электродов и со средой.

Природа и течение электродных процессов определяются составом электролита, растворителем, материалом электродов и режимом электролиза (напряжение, плотность тока, температура). Необходимо различать электролиз растворов и электролиз расплавов электролитов.

Электролиз водных растворов

При электролизе водных растворов на электродах кроме ионов электролита могут окисляться и восстанавливаться и молекулы Н₂О. Восстановление на катоде происходит в соответствии со следующим правилом: чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем характернее для частицы ионное состояние и тем труднее восстановить его ионы на катоде. По способу восстанавливаться на катоде из водного раствора электролита все катионы металлов можно разделить на три группы в зависимости от положения в ряду напряжений металлов:

1. Катионы металлов сильных восстановителей (от Li⁺ до Al³⁺ включительно, Е⁰(Ме^z+/Ме) ≤ –1,66В) на катоде не восстанавливаются, на нем выделяется водород по одной из реакций:

а) рН < 7 К: 2Н⁺ + 2е → Н₂;

б) рН ≥ 7 К: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^─.

При этом раствор у катода подщелачивается, т.е. рН увеличивается по сравнению с исходным значением.

2. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых меньше стандартного потенциала водородного электрода и больше потенциала алюминия (Е⁰(Al) < Е⁰(Me) < Е⁰(H₂)), восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами Н₂О или ионами Н⁺:

а) рН < 7 К: Ме^z+ + ze → Me⁰,

2Н⁺ + 2е → Н₂;

б) рН ≥ 7 К: Ме^z+ + ze → Me⁰,

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^─.

3. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых больше потенциала стандартного водородного электрода (от Cu²⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливаются на Катоде.

К: Ме^z+ + ze → Me.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от присутствия молекул H₂O, так и от вещества анода и определяется следующим правилом: на аноде легче окисляются электрохимически активные частицы с алгебраическим значением стандартного электродного потенциала.

• В случае инертного анода материал анода не окисляется, а является лишь приемником электронов от молекул или анионов. При этом анодный процесс зависит лишь от природы электролита:

а) при электролизе растворов, содержащих бескислородные анионы (Cl^─, Br^─, I^─, CN^─, кроме F^─), на аноде легко окисляются эти анионы в порядке уменьшения значения электродного потенциала:

А: 2Br^─ – 2e → ;

б) при электролизе растворов с кислородсодержащими анионами ( и т.д.) на аноде в зависимости от рН раствора окисляется вода или анионы ОН^─:

Анодный процесс:

а) рН ≤ 7 А(С): Н₂О – 4е → О₂ + 4Н⁺;

б) рН > 7 А(С): 4ОН^─ – 4е → О₂ + 2Н₂О.

При этом раствор у анода подкисляется, т.е. рН уменьшается.

• В случае растворимого анода независисмо от вида электролита (раствор и расплав), или от природы аниона окисляется материал анода:

А (Ме): Ме ─ ze → Me^z+

Электролиз расплавов электролитов

При электролизе расплавов

• на катоде восстанавливаются катионы электролита в порядке увеличения стандартного электродного потенциала;

• на инертном аноде окисляются анионы электролита в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала. На растворимом аноде окисляется материал анода.

4.2.5. Законы Фарадея

Процессы превращения веществ на электродах описываются законами Фарадея: