(Nh4)2[Pt(oh)2Cl4] – тетра – хлоро, ди – гидроксо платинат (IV) аммония.
3.4.3. Диссоциация комплексных соединений в водных растворах
В водных растворах молекула комплексного соединения диссоциирует необратимо на комплексный ион и ион внешней сферы, так как между ними ионная связь:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl─
NH4[Cr(CNS)4 (NH3)2] → NH4+ + [Cr(CNS)4(NH3)2]─
Диссоциация комплексного иона на комплексообразователь и лиганды ограничена (между ними донорно-акцепторная связь) и определяется константой диссоциации, называемой константой нестойкости комплексного иона (Кн). Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в приложении 5.
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3
[Cr(CNS)4 (NH3)2] ↔ Cr3+ + 4CNS─ + 2NH3
Чем меньше значение Кн, тем устойчивее комплексный ион.
Разрушение комплексных ионов
Разрушить комплексный ион – это значит сместить равновесие в схеме его диссоциации в направлении прямого процесса. В зависимости от значений Кн комплексные ионы делятся на:
нестойкие, если Кн > 10–5;
средней стойкости, если Кн = 10–20 ÷ 10–5;
устойчивые, если Кн < 10–20.
Устойчивые ионы химически разрушить очень сложно, нестойкие ионы разрушаются разбавлением водой, а разрушить комплексные ионы средней стойкости можно следующими способами:
Уводом комплексообразователя или лигандов в более устойчивый комплексный ион при условии, что константа нестойкости разрушаемого комплексного иона много больше (несколько порядков) константы нестойкости нового иона.
Уводом комплексообразователя или лигандов в осадок труднорастворимого соединения при условии, что произведение растворимости осадка (ПР – справочные данные) много меньше константы нестойкости разрушаемого иона.
Примеры решения задач
Задача № 1
Назовите комплексные соединения, укажите в них комплексообразователь, лиганды, координационное число, внешнюю сферу. Напишите уравнения диссоциации соединений и комплексных ионов.
а) K3[Co(NO2)6]
б) [Pt(NH3)4]SO4
Решение:
а) Название комплексного соединения:
Гекса – нитрито кобальтат (III) калия.
Комплексообразователь – Со3+.
Лиганды – NO2–.
Координационное число – 6.
Внешняя сфера – ионы К+.
Уравнения диссоциации:
K3[Co(NO2)6] → 3K+ + [Co(NO2)6]3–
[Co(NO2)6]3– ↔ Co3+ + 6NO2–
б) Название комплексного соединения:
Сульфат тетра – аммин платины (II).
Комплексообразователь – Pt2+.
Лиганды – NH3.
Координационное число – 4.
Внешняя сфера – SO42–.
Уравнения диссоциации:
[Pt(NH3)4]SO4 → [Pt(NH3)4]2+ + SO42–
[Pt(NH3)4]2+ ↔ Pt2+ + 4NH3.
Задача №2
Напишите формулы комплексных соединений, укажите в них комплексообразователь, лиганды, координационное число, ион внешней сферы. Напишите уравнения диссоциации комплексных соединений и комплексных ионов, выражения для констант нестойкости комплексных ионов.
а) Хлорид тетра – карбонил никеля (II).
б) Сульфат моно – гидрокарбонато индия (3).
в) Гекса – циано феррат (III) железа.
Решение:
а) [Ni(CО)4]Cl2
Комплексообразователь – Ni2+.
Лиганды – CО.
Координационное число – 4.
Ион внешней сферы – Cl–.
Уравнения диссоциации:
хТш(СО)4ъСд2 → хТш(СО)4ъ2+ + 2Сд–
[Ni(CО)4]2+ ↔ Ni2+ + 4CО.
б) [In(HCO3)]SO4
Комплексообразователь – In3+.
Лиганды – HCO3–.
Координационное число – 1.
Ион внешней сферы – SO42–.
Уравнения диссоциации:
[In(HCO3)]SO4 → [In(HCO3)]2+ + SO42–
[In(HCO3)]2+ ↔ In3+ + HCO3–
в) Fe[Fe(CN)6]
Комплексообразователь – Fe3+.
Лиганды – CN–.
Координационное число – 6.
Ион внешней сферы – Fe3+.
Уравнения диссоциации:
Fe[Fe(CN)6] → Fe3+ + [Fe(CN)6]3-
[Fe(CN)6]3– ↔ Fe3+ + 6CN-
Задача №3
Напишите уравнение реакции разрушения комплексного иона [Cu(CO3)2]2–,если его Кн = 9,77 · 10–11.
Решение:
Рассмотрим структуру данного комплексного иона
[Cu(CO3)2]2–↔ Cu2+ + 2CO32–
Cu2+ - комплексообразователь,
CO32–- лиганды.
Для того, чтобы разрушить этот комплексный ион уводом комплексообразователя или лигандов в осадок труднорастворимого соединения, находим в таблице произведений растворимости (ПР) химические соединения меди (II) и карбонаты, у которых значения ПР << Кн = 9,77 · 10–11.
Cu(OH)2 ПР = 2,2 · 10–20
CuS ПР = 6,3 · 10–36
PbCO3 ПР = 7,5 · 10–14
Рассмотрим все три случая.
Чтобы получить осадок Cu(OH)2 кроме ионов Cu2+ (комплексообразователь) необходимы ионы OH-, которые в достаточном количестве содержатся в растворе любого сильного гидроксида, например, NaOH, KOH, Ba(OH)2 и т. д.
[Cu(CO3)2]2– + 2NaOH → Cu(OH)2 ↓ + 2Na+ + 2CO32–
I Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 2,2 · 10–20
Чтобы получить осадок CuS, кроме ионов Cu2+ необходимы ионы S2–, которые в достаточном количестве содержатся в любом растворимом в воде сульфиде, например, (NH4)2S; K2S; Na2S и т. д.
[Cu(CO3)2]2–+ K2S → CuS ↓ + 2K+ + 2CO32–
Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 6,3 · 10–36
Чтобы получить осадок PbCO3 кроме ионов CO32– (лиганды) необходимы ионы Pb2+, которые в достаточном количестве содержатся в любой растворимой соли свинца (II), например, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 и т.д.
[Cu(CO3)2]2– + Pb(NO3)2 → PbCO3↓ + Cu2++ CO32– + 2NO3–
Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 7,5 · 10–14
3.5. Жёсткость природных вод
3.5.1. Общие понятия о жёсткости воды
Вода самое распространенное на земле вещество. Вода представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость, не имеющую ни запаха, ни вкуса. Вода имеет рН = 7,0; т.е. нейтральный характер. Плотность воды при + 4 0С равна 1 г/см3. Массовый состав воды выражается следующими числами: 11,11 % (мас.) водорода и 88,89 % (мас.) кислорода. Простейшая формула воды Н2О, мольная масса равна 18 г/моль.
Вода является всеобщим универсальным растворителем, поэтому вода никогда не бывает совершенно чистой. Вода содержит растворенные газы, микроорганизмы, растворимые примеси, частицы песка, глины и т.д.
Поэтому существует государственный стандарт (ГОСТ), согласно которому контролируется качество питьевой воды.
Контролю подлежат вкус, запах, цветность и мутность воды, определяется жесткость воды.
Контролируются концентрации в воде железа, мышьяка, азотсодержащих веществ, фторидов, меди, сульфатов, алюминия, активного хлора, свинца, цинка, серебра, бериллия, молибдена, полифосфатов, селена, стронция.
Природная вода, содержащая в растворе большое количество солей кальция и магния в виде гидрокарбонатов и сульфатов, называется жесткой водой. Точнее, жесткой называют воду с повышенным содержанием ионов Са2+ и Mg2+. Са2+ и Mg2+ образуют с мылами трудно растворимые соединения. С Синтетическими моющими средствами трудно растворимые соединения образуются в гораздо меньшей степени, но все-таки эффективность синтетических моющих средств в жесткой воде ниже, чем в мягкой. Мягкой называется вода содержащая мало ионов Са2+ и Mg2+ или совсем не содержащая их.
Жёсткость – один из технических показателей, принятых для характеристики состава и качества природных вод. Жесткость простых водоемов колеблется в широких пределах и зависит от типа окружающих почв, сезона года, времени суток.
Жёсткость воды (Ж) выражают количеством миллимоль эквивалентов ионов Ca2+ и Mg2+, содержащихся в 1 дм3 воды.
Жёсткость кальциевая:
Жёсткость магниевая:
,
где
и
– масса ионов Са2+
и Mg2+(г),
соответственно;
г/моль-экв;
г/моль-экв;
V – объем воды (дм3).
Общая жесткость определяется суммой частных жесткостей:
Измеряется
жёсткость числом миллимолей эквивалентов
ионов жесткости (Са2+
и Mg2+)
в 1 кг воды. В связи с тем, что плотность
воды близка к единице, жесткость можно
измерять в ммоль/дм3;
или ммоль/дм3;
или моль/м3.
= 1 ммоль-экв соответствует содержанию
в 1 дм3
воды 20,04 мг ионов Са2+.
Аналогично
= 1 ммоль-экв соответствует содержанию
в 1 дм3
воды 12,16 мг ионов Mg2+.
По ГОСТ 4151-72 жёсткость не должна превышать 7 моль/м3. Если Жо < 7, то вода считается мягкой, если Жо < 4, то вода считается очень мягкой. Если Жо > 7, то вода считается жесткой, если Жо > 14, то вода считается очень жесткой.
Различают жёсткость воды карбонатную, некарбонатную и общую.
Карбонатная (временная) жёсткость ЖВ обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов кальция и магния: Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2.
Некарбонатная (постоянная) жёсткость ЖП вызвана присутствием в воде других солей кальция и магния, например хлоридов и сульфатов.
3.5.2. Способы умягчения воды
Процесс устранения (снижения) жёсткости воды называется умягчением воды.
Для умягчения воды используют термический и реагентные методы.
Термический метод
Предусматривает нагревание воды до 95 – 98 ºС. При этом происходит разложение гидрокарбонатов кальция и магния:
Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О.
Магний при нагревании воды осаждается в виде гидроксида или основного карбоната (вследствие гидролиза):
Mg(HCO3)2 = MgCO3 + CO2↑ + H2O,
2MgCO3 + 2H2O = (MgOH)2CO3 + CO2↑ + H2O,
MgCO3 + 2H2O = Mg(OH)2↓ + СО2↑ + Н2О.
Таким образом, при кипячении воды жесткость, вызываемая присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, устраняется и поэтому называется временной – ЖВ. Некарбонатная жесткость не устраняется при кипячении, поэтому ее еще называют постоянной жёсткостью – ЖП.
Реагентные методы
Связаны с удалением ионов кальция и магния в результате образования малорастворимых соединений под действием химических реагентов. В качестве таких реагентов используют Са(ОН)2 (метод известкования), смесь Са(ОН)2 + NaCO3 (содово-известковый метод), реже – другие вещества.
Гидроксид кальция устраняет карбонатную жесткость:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3↓ + 2Н2О,
Mg(HCO3)2 + 2Са(ОН)2 = Mg(OH)2↓ + 2СаСО3↓ + 2Н2О.
Сода устраняет некарбонатную жесткость:
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4,
MgCl2 + Na2CO3 + H2O = Mg(OH)2↓ + 2NaCl + CO2↑.