Электив в весеннем семестре по теме Аэрозоли 1

Электив по Общей химии в весеннем семестре по теме:

«Аэрозоли».

Аэрозоли (от аэро... и золи) или аэродисперсные системы – это дисперсные системы, в которых частицы с твердой или жидкой фазой рассеяны в газовой среде, т.е. в воздухе. Концентрация аэрозолей в атмосфере может достигать 10⁷-10⁸ см^-3 [3]. Диапазон размеров аэрозольных частиц составляет от десятков Ангстрем до сотен микрометров. Размер частиц в А. колеблется примерно от 1 нм до долей мм, например, размеры капелек облаков 5-50 мкм, частиц табачного дыма - десятые доли мкм, в пыли содержатся обычно частицы весьма различных размеров. Поскольку диапазон дисперсности аэрозолей очень велик, то при переходе от нижнего предела к верхнему, происходит изменение физических и химических свойств аэрозолей, а также и процессов их образования и трансформации. Аэрозоли нестабильны как термодинамически, так и кинетически. Их устойчивость во времени зависит от случайных электрических зарядов, приобретенных частицами, но обычно концентрация частиц достаточно мала для того, чтобы не происходило их столкновения.

Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Наименование	Примеры
Жидкость	Газ	Жидкие аэрозоли	Туман
Твердое тело	Газ	Твердые аэрозоли	Дым, пыль

По характеру образования различают диспергационные и конденсационные А. Диспергационные А. возникают:

1) при разбрызгивании жидкостей - таковы водяные туманы, образующиеся в водопадах, при морском прибое, в фонтанах и пр., А. из слизи, образующиеся при кашле и чихании, А. из инсектицидов, получаемые с помощью аэрозольных баллончиков;

2) при измельчении твёрдых тел и взмучивании порошков - например, пыль, поднимаемая с земли ветром, автомобильными колёсами, при подметании или образующаяся при пересыпании тонких порошков (муки, мела и пр.), в камнедробилках, при разрушении каменных стен, отбивании угля, шлифовании и т. д.

Метод сводится к измельчению вещества путем его размалывания, разбрызгивания или распыления при помощи взрыва. Затрата энергии, необходимая для получения аэрозолей этим методом, сводится к совершению известной механической работы. Почти всегда методом диспергирования получаются аэрозоли с более крупными частицами, чем методом конденсации. Вследствие этого на практике для получения аэрозолей чаще пользуются методом конденсации. Процесс конденсации идет самопроизвольно и только в начале требует затраты энергии для получения пересыщенного пара. При конденсации пара отдельные молекулы вещества слипаются между собой, образуя большие агрегаты — коллоидные частицы. Пересыщенный пар может быть получен:

1. охлаждением горячего пара;

2. получением из газообразных продуктов твердого или жидкого вещества, пересыщающего своими парами пространство.

Конденсационные А.: природные облака, состоящие из водяных капелек или ледяных кристалликов, возникающих при конденсации водяного пара атмосферы, и близкие к облакам наземные туманы. При выплавке металлов пары их сгорают, а продукты горения конденсируются с образованием дыма, состоящего из твёрдых частиц металлических окислов. Примерно так же образуется дым и при горении топлива (в печах, автомобильных моторах), табака, пороха и различных органических веществ, но в этом случае, помимо твёрдых частиц сажи, в дыме содержатся ещё капельки смолистых веществ. Частицы диспергационных А. имеют довольно большие электрические заряды, как положительные, так и отрицательные. В конденсационных А., образовавшихся при не очень высокой температуре, частицы не заряжены, но постепенно приобретают небольшие заряды, захватывая лёгкие ионы, всегда присутствующие в газах.

В отечественной литературе принята следующая классификация аэрозолей по размерам:

• микродисперсные (тонкодисперсные), d<0.2 мкм;

• среднедисперсные (большие или субмикронные), 0.2<d<2.0 мкм;

• грубодисперсные (гигантские), d>2.0 мкм

Аэрозоли с твердой и жидкой дисперсной фазой, прежде всего, отличаются тем, что первые имеют правильную шарообразную форму и при коагуляции снова образуют шарообразные частицы. Аэрозольные частицы с твердой фазой могут иметь самую разнообразную форму и при коагуляции образуют сложные агрегаты, плотность которых, как правило, значительно ниже плотности начального вещества.

В связи с этим Н.А. Фукс предложил следующую классификацию аэрозолей в зависимости от дисперсной фазы:

• туманы – природные (конденсационные), либо дисперсионные аэрозоли с жидкими/ледяными частицами;

• пыли –   дисперсионные аэрозоли с твердыми частицами;

• дымы – конденсационные аэрозоли с твердой фазой, при этом в дыме могут содержаться и дисперсионные аэрозоли.

Существует также отдельный класс аэрозолей, так называемый смог (от англ. smoke + fog=smog), который образуется, как правило, над крупными промышленными зонами. Смог может состоять из агрегатов сажи, золы, кислот, атмосферной влаги и т.п. [1].

Сайнфельд и Пандис предложили более широкую классификацию, где кроме дисперсной фазы учитывается природа происхождения, размер, а также некоторые физические свойства аэрозольных частиц:

• пыли - взвеси твердых частиц образованных в результате механического дробления материалов, а именно размельчение, перемалывание, взрыв (dp > 1 мкм);

• туманы - общий термин применимый к видимым аэрозолям жидкой фазы. Обычно, взвешенные в воздухе около земли вода или лед;

• испарения (пары) - твердые частицы, образованные в результате конденсации из газовой фазы, в основном после улетучивания с тающих (плавищихся) материалов, часто сопровождаемой химическими реакциями таким как окисление. Как правило материалы вовлеченные в этот процесс ядовиты (dp < 1 мкм);

• дымки - аэрозоль, который ухудшает видимость и состоит из комбинации водяных капель, загрязняющих веществ, и пыли (dp < 1 мкм);

• мгла - жидкости, как правило вода в форме частиц, взвешенных в атмосфере у поверхности земли; взвешенные или падающие маленькие водяные капли, стремящиеся по форме к дождю, и часто отличающиеся от тумана большей прозрачностью или тем что частицы ощутимо падают (dp > 1 мкм);

• частицы - аэрозольная частица может состоять из единого сплошного агрегата твердого или жидкого тела, содержащего много молекул удерживаемых межмолекулярными силами, как правило превышающего размеры молекул (dp >0.001 мкм). Так же под частицей можно понимать структуру, состоящую из двух и более таких агрегатных структур, удерживаемых межчастичными силами сцепления так, что она ведет себя как единое целое во взвешенном состоянии или при оседании;

• смог - в данное время широко используется для определения любого атмосферного загрязнения;

• дымы - небольшие взвешенные в газе частицы, образованные в результате неполного сгорания, состоящие в преимущественно из углерода и других горючих веществ (dp >0.01 мкм);

• сажа - агломерация углеродных частиц, обогащенных смолами; образуется в результате неполного сгорания материалов, содержащих углерод.

Также имеется классификация аэрозолей по форме. Согласно ней, аэрозоли делятся на: сферические; изометрические (правильные многогранники); частицы протяженные в одном измерении; частицы значительно протяженные в 2-х измерениях; сложные агрегаты.

Дисперсность – характеристика аэрозолей, равная обратному размеру. Чем крупнее частицы, тем меньше дисперсность. Так как размеры частиц подавляющего большинства аэрозолей неодинаковы, более информативной характеристикой является распределение по размерам, которое иногда также называют дисперсностью.      В зависимости от среднего размера частиц, аэрозоли называют грубодисперсными (более 1 мкм), среднедисперсными (0,05-1 мкм) и высокодисперсными (менее 0,05 мкм).      В таблице приведены средние размеры частиц некоторых аэрозолей

Аэрозоли	Средний диаметр или диапазон, мкм
Табачный дым	0,25
хлорид аммония	0,1
Сернокислотный туман	0,3-5
Цветочная пыльца	15-20
Споры гриба-дождевика	20
Атмосферный туман	2-50
Спрей из аэрозольного баллончика	1-100
Тальк	10
Фотохимический аэрозоль	0,01-1
Аэрозоль дочерних продуктов радона	около 0,1
Первичные радиоактивные аэрозоли- продукты ядерных аварий	0,1- 1
Аэрозоли, образованные при ветровом подъеме	3-10 и более
Аэрозоли, образующиеся при пожарах	0,4- 4
Сварочный аэрозоль	0,1-1

Для коллоидных систем характерна большая раздробленность, вследствие чего общая поверхность частиц дисперсной фазы достигает значительной величины. Поэтому и удельная поверхность - суммарная поверхность частиц в единице объема или в единице веса вещества в диспергированном состоянии представляет величину порядка сотен и даже тысяч квадратных метров.

Коллоидно-дисперсные и микрогетерогенные системы обычно характеризуются дисперсностью, в качестве меры которой принята удельная поверхность. Удельная поверхность дисперсной фазы, содержащей одинаковые частицы, вычисляется по формуле:

Где S_ч – поверхность частицы, V_ч – ее объем.

Известно, что частицы аэрозолей перемещаются под действием не только механических сил, но и электрического поля и температуры. Движение частиц аэрозоля в направлении снижения температуры называется термофорезом, а осаждение частиц на твердых поверхностях в результате термофореза - термопреципитация. Эти явления наблюдают, когда вблизи горячих тел есть холодные. Примерами термопреципитации являются: оседание пыли на стенах и потолке вблизи печей, радиаторов, ламп; осаждение сажи в трубах и т.п.

Фотофорез является частным случаем термофореза. Он обусловлен неравномерным нагревом частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, из-за их различной способности поглощать свет. При одностороннем освещении аэрозольная частица испытывает на себе воздействие внешней силы, которая возникает при поглощении одной стороной частицы электромагнитного излучения, приводящего к неравномерному нагреву всех молекул окружающих ее. Хотя в настоящее время установлено, что фотофорез не играет заметной роли в жизни атмосферного аэрозоля, все же мы остановимся на этом эффекте, поскольку в свое время он вызывал большой интерес в аэрозольном сообществе.

Явление фотофореза имеет более сложный характер по сравнению с обычным термофорезом, т.к. сложно определить распределение температуры в частице, которое зависит от многих параметров (формы и размера частиц; ее прозрачности и коэффициента преломления). В частности, для прозрачных частиц может наблюдаться так называемый отрицательный фотофорез, т.е. частица будет двигаться навстречу световому потоку, вследствие того, что преломившиеся лучи могут нагреть тыльную сторону сильнее, чем обращенную к свету сторону. При этом для некоторых веществ знак фотофоретической силы может меняться в зависимости от размера.

Важнейшие оптические свойства А. - рассеяние и поглощение ими света. При пропускании светового пучка через А. (например, лучей прожектора через атмосферу ночью или солнечных лучей через щель в затемнённую комнату) наблюдается светящийся конус Тиндаля, тем более яркий, чем выше концентрация и размер частиц. Отдельные рассеивающие свет частицы удобно наблюдать с помощью ультрамикроскопа, однако рассеяние света быстро падает с уменьшением размера частиц и таким путём можно видеть лишь частицы больше 0,1 мкм. Тонкие А. рассеивают преимущественно короткие световые волны и кажутся поэтому голубоватыми, например дым, выходящий из горящего конца сигарет. Зависимость интенсивности светорассеяния от ряда факторов количественно выражается уравнением Рэлея:

I=I₀ k_р c r⁶/ ⁴, где

I, I₀ - интенсивность рассеянного и падающего света, соответственно;

k_р - константа Рэлея, которая зависит от соотношения показателей преломления дисперсной фазы и дисперсной среды;

с - частичная концентрация золя;

- длина волны падающего света;

r - радиус частицы.

К молекулярно- кинетическим свойствам дисперсных систем относятся: броуновское движение, осмос, диффузия.

Диффузией называется процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе, приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема системы. Для описания диффузии используется первый закон Фика:

где – поток вещества, определяемый как количество вещества dm,

проходящего за время dt через поверхность S, D – коэффициент диффузии, grad C – градиент концентраций.

Осмос- это самопроизвольное проникновение растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой перегородкой. В дальнейшем этот поток уравновешивается возникающим встречным градиентом давления. Этот процесс обусловлен, в термодинамической трактовке, ростом энтропии системы, а в кинетической, - избыточным числом ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора. Принципиально осмос в дисперсных системах и растворах высокомолекулярных соединений не отличается от осмоса растворов низкомолекулярных соединений.

где - частичная концентрация – это число частиц в единице объема,

, k – постоянная Больцмана.

Осмотическое давления золей очень малая величина. Это объясняется чрезвычайно малыми значениями частичной концентрации или, иными словами, чрезвычайно большими значениями частичного веса коллоидных частиц по сравнению с молекулярным. Для двух систем при одной температуре:

Осмотическое давление не постоянная величина. Это объясняется явлением агрегации, характерным для дисперсных систем:

Совместное рассмотрение явления осмоса и диффузии приводит к выводу уравнения Эйнштейна:

,

где - константа Больцмана, B – коэффициент вязкого сопротивления среды.

Для сферических частиц:

где η - вязкость среды, r – радиус частицы. Поэтому для сферических частиц коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле:

, []

Источником броуновского движения являются не внешние причины, а внутренние, присущие системе. Иными словами, движение обусловлено столкновениями молекул среды (жидкости или газа) со взвешенными в ней частицами. Броуновское движение частиц описывается уравнением Эйнштейна – Смолуховского:

где - средний квадрат смещения частицы вдоль любой оси за время t. Для расчета проводятся измерения через равные промежутки времени смещения частицы по произвольно выбранному направлению x₁, x₂, x₃,….,x_i…. Затем находятся квадраты этих смещений x₁², x₂²,…,x_i²,… и среднее значение квадрата:

Кроме поступательного, существует вращательное броуновское движение. В этом случае находится средний квадрат случайного поворота частицы вокруг оси , который также зависит от выбранных промежутков времени:

Где Θ - коэффициент вращательной диффузии.

Для сферических частиц коэффициент вращательной диффузии определяют по формуле:

Скорость движения частиц дисперсной фазы в электрическом поле линейно зависит от ряда факторов (количественно выражается уравнением Гельмгольца - Смолуховского), таких как: диэлектрическая проницаемость среды, электрокинетический потенциал, разность потенциалов источника тока (прямо пропорционально); формы коллоидной частицы, расстояния между электродами, вязкости дисперсионной среды (обратно пропорционально).

Исходное уравнение Гельмгольца-Смолуховского:

(1)

 - диэлектрическая проницаемость жидкости;

 - вязкость жидкости;

k – постоянная, зависящая от формы частиц (для сферических частиц k = 6);

U - электрофоретическая подвижность: ; (2)

Н - падение потенциала в вольтах на 1 см длины трубки;

 - скорость электрофореза ; (3)

h - расстояние (см), которое прошла граница раздела за время t (с)

Е - приложенное напряжение (В) (4)

l - расстояние между электродами (см)

Отсюда:

А. играют большую положительную роль в жизни человека. Облака - важнейшее звено в круговороте воды в природе; поглощая солнечные лучи и тепловое излучение Земли, они умеряют и жару, и холод. Опыление многих растений, в том числе злаков, осуществляется А. из цветочной пыльцы. Всё жидкое и почти всё твёрдое топливо сжигается ныне в виде А. Борьба с вредителями и болезнями культурных растений и лесов ведётся с помощью А. из ядохимикатов (см. Аэрозольный генератор). Мн. важные технические материалы, например сажу, получают в виде А. Большое значение приобретает аэрозольтерапия и аэрозольная иммунизация людей и домашних животных. А. успешно применяют для борьбы с градобитием.

Вместе с тем некоторые А. приносят большой вред. Огромную опасность представляют радиоактивные А., образующиеся при атомных взрывах, при добыче и переработке расщепляющихся материалов. Пыль, содержащая кремнезём, вызывает тяжёлое заболевание лёгких - силикоз, не менее опасна бериллиевая, свинцовая, хромовая пыль. Поэтому борьба с производственной пылью - одна из важнейших задач промышленной гигиены. Пневмоканиозы - группа хронических профессиональных заболеваний легких, обусловленных длительным вдыханием производственной пыли, содержащей: уголь - антракоз; соединения кремния - силикатозы; асбест-астбестоз; тальк-талькоз; оксид кремния IV - силикоз; соединения металлов, в основном, токсичных (свинец, ртуть, кадмий) - металлокониозы; оксиды железа – сидероз.

Бактериальные А., содержащие болезнетворные микроорганизмы и образующиеся при кашле и чихании больных, могут служить источником инфекционных болезней, в том числе гриппа. Природные туманы препятствуют посадке самолётов. Пыльные бури - настоящее бедствие для жарких, сухих безлесных местностей. Борьба с аэрозольным загрязнением атмосферы в промышленных центрах - одна из важных проблем.