Электив в весеннем семестре по теме Элементы VII A группы

Электив по Общей химии в весеннем семестре по теме:

«Элементы VII A группы».

.

Галогены - по-гречески солероды.

Электронная конфигурация ns2np5

В природе встречаются в виде солей. Фтор - CaF2 - флюорит, 3Сa3(PO4)2× CaF2 - фтороапатит, NaCl - самородная и в воде соляных озер, остальные NaГ и КГ - морская вода, водоросли.

В живом организме NaCl - плазма крови, HCl - желудочный сок, I - гормоны щитовидной железы, F - зубы.

Прежде всего, чтобы разобраться в свойствах элементов, заглянем в справочник. Последний элемент группы галогенов At - астат рассматривать не будем, поскольку он радиоактивный.

	r (A)	t(кип), оС	DHдисс(Г2) кДж/моль	I1, эВ	Ea, эВ	Э.О.	Eo, В (Г2/Г-)	Степени окисления
F	0.72	-187	159	17.4	3.45	4.0	+2.87	-1
Cl	0.99	-35	242.6	13.0	3.61	2.85	+1.36	-1,+1,+3,+5,+7
Br	1.14	+59	223.6	11.84	3.37	2.75	+1.06	-“-
I	1.33	+183	213.5	10.45	3.0	2.20	+0.54	-“-

 

	I (Eи)	Ee
F
Cl
Br
I

Делаем выводы из вышеприведенной таблицы.

1) Радиус атомов растет сверху вниз, молекулы из двух атомов (вспомним метод МО и получим одиночную связь в молекуле). Молекулы неполярные, следовательно будут хорошо растворяться в неполярных растворителях - CCl4, бензол и прочая органика. Плохо растворяются в воде.

2) Фтор и хлор - газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество, молекулярный кристалл. Молекулы иода удерживаются в решетке за счет сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы слабые и они тем больше, чем больше радиус. Отсюда возгонка иода при небольшом нагревании.

3) Прочность двухатомных молекул падает по группе - уменьшается доля электронной плотности в пространстве между атомами. Исключение - фтор. Он кайносимметрик (первый раз заполняется p-оболочка, под ней нет такой же). Его молекула менее прочная, чем все остальные, поскольку сильное отталкивание электронов - они находятся близко друг от друга.

4) I1 убывает сверху вниз - увеличивается радиус, увеличивается экранирование внешних электронов. У иода потенциал ионизации близок к некоторым металлам. Отсюда соли иода IPO4, I(NO3)2. В целом все элементы - неметаллы, но неметаллический характер убывает сверху вниз. Астат - типичный металл.

5) Фтор - самый электроотрицательный элемент, вниз по группе электроотрицательность убывает. Это понятно, но вот почему Э.О. не симбатна Еа? У хлора Еа больше, чем у фтора. Причина в сути этих величин. Маленький фтор очень сильно тянет на себя электрон, но посадить его на свою орбиталь ему не очень выгодно из-за отталкивания (тесно). Опять сталкиваемся с кайносимметрией фтора.

6) Из предпоследней колонки узнаем, что все эти элементы - сильные окислители. Фтор взаимодействует со всеми элементами, даже с инертными газами (с Xe, Kr, Rn). В хлоре горят металлы и даже неметаллы (P). Бром активно окисляет органические соединения - страшный ожог при попадании на кожу. Иод используется как антисептик тоже ввиду его окислительной активности. Отсюда вывод, что в свободном виде эти элементы в природе встречаться не могут. Их надо получать из солей - окислять.

7) Получение. Фтор ничем окислить химически нельзя - он самый сильный окислитель. Поэтому его получают электролизом CaF2. Хлор в промышленности также получают путем электролиза поваренной соли, благо ее много. Но в лаборатории хлор уже можно получить окислением соляной кислоты или ее солей:

KMnO₄ + HCl ® MnCl₂ + Cl₂ + KCl + H₂O

Аналогично можно получать бром и иод. Но их можно получать и окисляя соли предыдущим галогеном:

KBr + Cl₂ ® KCl + Br₂

KI + Br₂ ® KBr + I₂

8) Взаимодействие с водой

Фтор разлагает воду при любом рН. F₂ + H2O ® HF + O₂

Хлор слабо разлагает воду при рН=0, с повышением рН лучше. Остальные воду не разлагают. Однако у всех галогенов кроме фтора (опять кайносимметрия) есть положительные степени окисления, следовательно, они в принципе могут диспропорционировать. Посмотрим, как это происходит.

Очевидно, что при рН=14 все галогены, кроме F диспропорционируют, однако встает вопрос, при каком рН они начинают это делать. Очевидно, нужно, пользуясь уравнением Нернста определить, при каком рН пересекаются Е(Г2/Г-) и Е(ГО3-/Г2)

Ео(Г₂/Г^-) = Е(ГО₃-/Г₂) = Ео - (0.059×12/10) × рН

Какой рН для каждого элемента, посчитать самим. Но что интересно, часто для хлора в воде пишут диспропорционирование на HCl и HClO. Попробуйте сами объяснить, почему это диспропорционирование идет в воде только приблизительно на 20%

Водородные соединения галогенов

Общий подход к рассмотрению классов соединений:

1) Строение

2) Устойчивость, получение

3) Взаимодействие с водой

4) Кислотно-основные свойства

5) Окислительно-восстановительные свойства

НГ	HF	HCl	HBr	HI
DHof	-270	-92	-36	+26
Возрастание кислотных свойств®
Возрастание восстанови- тельных свойств®

Строение НГ

получаем три орбитали и еще две орбитали оказываются несвязывающими (py и pz).

 

С точки зрения МО самой прочной должна быть молекула HCl - орбитали наиболее близки по энергии. Однако самая прочная на самом деле HF - за счет водородных связей. У HF даже есть кислые соли - KHF2.

 

Получение - а) прямой синтез из элементов -возможен только для HF и HCl (cм. DHof). б) Замещение металлов в солях : KГ + H2SO4 ® K2SO4 + НГ­.

При этом кислота должна быть сильной (чтобы вытеснить сильную НГ), нелетучей и концентрированной (иначе реакция будет обратимой, кислота НГ не будет улетучиваться) и не окислять галогены. К сожалению концентрированная H2SO4 является окислителем и окисляет Вr ^- до Br₂ , I^- до I₂, при этом сама восстанавливается до SO2 и H2S соответственно.

в) Гидролиз: PI3 +H2O ® H3PO3 + HI

Кислоты - сила кислот возрастает вниз по группе. HF - слабая кислота

HF не проявляет восстановительных свойств. Остальные - восстановители.

Другие бинарные соединения

Соединения с металлами - соли галогеноводородных кислот.

а) Получение. Прямой синтез из элементов (получаем высшие степени окисления, т.к. галогены - сильные окислители). Растворение металлов в кислотах - низшие степени окисления (окислитель - ион Н+).

б) Связь преимущественно ионная, кристаллические вещества. Большинство хорошо растворимо в воде, кроме солей тяжелых металлов - AgCl, CuCl, AuCl и т.д.

Переход слева направо в Периодической системе плавно приводит нас к соединениям неметаллов с галогенами - галогенангидриды.

SiCl4 + H2O ® H2SiO3 + HCl.

Реагируют с солями как кислотные и основные оксиды

KCl + TiCl4 ® K2TiCl6

Интергалоидные соединения.

Галогены реагируют друг с другом, при этом менее электроотрицательный элемент приобретает положительную степень окисления, более электроотрицательный - отрицательную. Естественно, все эти соединения - галогенангидриды.

Иод растворяется в растворе KI.

I- + I2 ® I3-

ClF, ClF3

BrF, BrF3, BrF5, BrCl

ICl, ICl3, ICl5, ICl7; IF7.

Также подвергаются полному гидролизу и присоединяют соли галогенов в качестве кислот Льюиса

ICl5 + H2O ® HIO3 + HCl

ICl3 + KCl ® KICl4

К вопросу о степенях окисления. Правило четности для непереходных элементов - если у элемента нечетное число валентных электронов, он проявляет нечетные значения степеней окисления, если же число валентных электронов четное - четные степени окисления.

Причина тому тот факт, что, например, хлор может отдать один электрон (неспаренный). Для реализации более высокой степени окисления нужно один электрон возбудить на более высоколежащий уровень (d-орбиталь). Но тогда мы получим сразу два неспаренных электрона дополнительно, и степень окисления увеличивается на 2.

Кислородные соединения галогенов

Оба элемента - О и Г - электроотрицательные, прочных соединений не должно быть.

2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O. Оксид фтора.

Термодинамические данные для известных оксидов галогенов

	Cl2O	ClO2	Cl2O7	ClO2	I2O5 (кр)
DHfo, кДж/моль	+79	+105	+251	?	-183.3

Для брома термодинамических данных нет. Все оксиды, кроме I2O5, нестабильны, их образование из элементов сопровождается колоссальным уменьшением энтропии. Сл-но, их можно получать только косвенным путем. Высшие оксиды - путем дегидратации соответствующих кислородных кислот. Низшие:

2HgO + 2Cl2 ® Cl-Hg-O-Hg-Cl + Cl2O - ангидрид HClO

KClO3 + H2SO4 ® HClO3 + KHSO4

3HClO3 ® 2ClO2 + HClO4 + H2O бурый газ, диспроп. в воде

2ClO2 + 2O3 ® Cl2O6(ж)

Значение имеют только оксосоединения галогенов в растворе

Кислота	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Название	хлорноватистая	хлористая	хлорноватая	хлорная
Соли	гипохлориты	хлориты	хлораты	перхлораты
	увеличивается сила кислот®
	¬увеличивается окислительная активность

Для брома - HBrO, HBrO3, HBrO4 - последняя очень неустойчива, получается: NaBrO3 + XeF2 + H2O ® NaBrO4 + 2HF + Xe

Для иода - HIO - амфотерная, HIO«H+ + IO-; HIO«I+ + OH-;

HIO3, H5IO6 - иод большой, предпочитает иметь вокруг себя октаэдрическое окружение, sp3d2-гибридизация, двухосновная кислота.

Рассмотрим на примере хлора в кислой среде.

ClO4- воду не окисляет, следовательно стабилен (окисляться ему некуда, диспропорционировать тоже). ClO3- - Eo(ClO3-/HClO) = 1.43(вычислили сами)

Следовательно, он окисляет воду и диспропорционирует. HСlO2 активно окисляет воду и диспропорционирует. HClO - самый сильный окислитель, окисляет воду и диспропорционирует на Cl2 и HClO3. Cl2 слабо окисляет воду и не диспропорционирует. Иными словами, в кислой среде стабильны лишь ClO4- и Cl-. В щелочной среде ClO- несколько более стабилен (отбеливатели всегда щелочные).

Сами убедитесь, что при рН=0 устойчивы только Br2 и Br -, HIO3, I2 и I-; в щелочной стабилизируются BrO3-, IO3-, IO-, но диспропорционируют Br2 и I2.

Астат. Этот химический элемент семейства галогенов имеет символ At и атомный номер 85, он существует только в следовых количествах в некоторых минералах. Еще в 1869 Д.И.Менделеев предсказал его существование и возможность открытия в будущем. Астат был открыт Д.Корсоном, К.Маккензи и Э.Сегре в 1940. Известно более 20 изотопов, из которых наиболее долгоживущие ²¹⁰At и ²¹¹At. По некоторым данным, при бомбардировке ²⁰⁹₈₃Bi ядрами гелия образуется изотоп астат-211; сообщалось, что астат растворим в ковалентных растворителях, может образовывать At^–, как и другие галогены, и, вероятно, возможно получение иона AtO₄^–. (Эти данные удалось получить на растворах с концентрацией 10^–10 моль/л.)

Применение в медицине.

Хлорид аммония – нашатырь.

NH4Cl = NH4+ + Cl-

NH4+ + 2H2O NH3 . H2O + H3O+,

Йод

Военные врачи России еще в 1855 году, намного раньше, чем настойку иода, начали использовать для лечения ран, язв и флегмон синий порошок – сухой иодокрахмал (1 г иода на 100 г крахмала). Действие этого средства оказалось очень эффективным: очищение и рубцевание ран наступало после третьей перевязки. Иодокрахмалом лечили и острую дизентерию.

Позже иодокрахмал стали добавлять в поваренную соль для профилактики эндемического зоба (сейчас продается «иодированная поваренная соль», которая содержит не иодокрахмал, а небольшую добавку иодата калия KIO3).

Для приготовления иодокрахмала сухой крахмал взбалтывают в кипяченой воде и при непрерывном перемешивании добавляют к взвеси немного иодной настойки. При этом частички крахмала синеют. Биологическая активность и бактерицидные свойства иодокрахмала обусловлены присутствием в его структуре комплексных анионов [I₃]^- и [I₅]^-.

В 1927 году немецкий химик Герман Штаудингер (1881–1965), один из создателей химии полимеров и впоследствии нобелевский лауреат, обнаружил, что иод взаимодействует с поливиниловым спиртом (как с крахмалом), образуя соединение синего цвета с антимикробными свойствами – иодинол. Иодинол устойчив только в кислой среде, а в щелочной обесцвечивается и теряет бактерицидные свойства. Иодинол оказался незаменимым средством для лечения хронического тонзиллита, острых ангин, периодонтита (воспаления корневой оболочки зуба), отита и даже желудочно-кишечных инфекций. Лекарственным действующим началом в иодиноле служат анионы [I3]- и [I5]-, находящиеся в виде цепей в полимерной структуре поливинилового спирта [–CH2–CH(OH)–]n. Эти частицы, постепенно выделяясь из полимера, убивают болезнетворные микроорганизмы.