24. Классификация и особенности вольтамперометрических ме- тодов.

Вольтамперометрия – это группа методов, которые различают- ся типом используемого индикаторного электрода, способом наложе- ния напряжения, измеряемым параметром. Выделяют классическую полярографию, переменнотоковую и импульсную полярографию, ин- версионную вольтамперометрию, амперометрию и вольтаметрию.

29-31.Полярография.

Классической полярографией называется вольт-амперометрический метод, в котором в качестве рабочего электрода используется ртутный капающий. Его преимуществом является по-стоянное возобновление поверхности.

Полярографическая установка включает в себя резервуар со рту-тью, соединенный шлангом с капилляром, погруженным в анализиру-емый раствор. Электродом сравнения может служить слой донной ртути, который при работе в хлоридных средах вследствие частичного анодного окисления ртути и образования на ее поверхности слоя ка-ломели работает как электрод второго рода. Однако в настоящее вре-мя чаще применяют традиционные электроды сравнения – каломель-ный или хлоридсеребряный.

В классической полярографии потенциал рабочего электрода ли-нейно изменяется во времени (скорость 2–5 мВ/с). При этом поляро-грамма имеет вид ступенчатой кривой. Исключительно высокое пере-напряжение выделения водорода на ртути открывает широкие воз-можности для определения данным методом ионов, восстанавливаю-щихся в катодной области потенциалов вплоть до –2 В. В анодной же области рабочий диапазон ртутного электрода весьма ограничен и простирается лишь до +0,2 В. Это обусловлено возникновением анод-ных токов вследствие окисления ртути.

Чувствительность полярографического анализа определяется ве-личиной остаточного тока, вызванного главным образом заряжени-ем ртутной капли с образованием двойного электрического слоя. По-этому этот ток называется емкостным. По мере роста капли емкост-ной ток уменьшается, а после ее отрыва и образования новой капли снова возрастает. В то же время величина полезного фарадеевского тока, обусловленного электрохимическим восстановлением или окислением определяемого вещества, наоборот, возрастает в течение жизни капли. Современная аппаратура позволяет измерять ток в конце жизни капли, где отношение фарадеевского и емкостного токов наибольшее. Пределы обнаружения большинства ионов в методе классической полярографии составляют 10-5–10-6 моль/дм3.

Увеличить соотношение фарадеевского и емкостного токов мож-но, налагая на электроды переменное или пульсирующее напряжение. Соответствующие методы называются переменнотоковой, нормаль-ной и дифференциальной импульсной полярографией. В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляриза-ции налагают переменную составляющую небольшой амплитуды си-нусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20–225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляю-щую напряжения поляризации налагают импульсы постоянного напряжения прямоугольной формы, возрастающие по величине. В третьем – на линейно изменяющееся напряжение налагают короткие (4–80 мс) импульсы одинаковой величины (2–100 мВ) с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с часто-той 0,3–1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В нор-мальной импульсной полярографии аналитическим сигналом служит ток, измеренный непосредственно перед отрывом капли и вольтампе-рограмма имеет классический вид. В двух других вариантах регистри-руют зависимость переменной составляющей тока от Е, а вольтампе-рограммы имеют вид первой производной классической полярогра-фической волны. Высота пика на ней пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пика служит для идентифи-кации этого вещества по справочным данным.

Пики различных электроактивных веществ, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрические волны, причем высота пика в случае необратимой электрохимической реак-ции в 5–20 раз меньше высоты пика в случае обратимой реакции, что также обуславливает повышенную разрешающую способность этих вариантов вольтамперометрии. Таким образом, усовершенствованные инструментальные варианты вольтамперометрии, в частности пере-меннотоковая и дифференциальная импульсная, позволяют снизить нижнюю границу определяемых концентраций до 10-8–10-7 моль/дм3.

32-37.Инверсионная вольтамперометрия.

Наиболее эффективным способом повышения чувствительности метода вольтамперометрии – является предварительное концентрирование определяемого компо-нента на поверхности индикаторного электрода с последующим элек-трохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения. Поскольку концентрация определяемого компонента в концентрате на несколько порядков выше, чем в раство-ре, то величина регистрируемого тока тоже возрастает. Такой способ регистрации вольтамперограммы, позволяющий снизить нижнюю границу определяемых концентраций для органических веществ до 10-10–10-9, а для неорганических веществ до 10-11 моль/ дм3, и лежит в основе метода инверсионной вольтамперометрии.

Регистрация аналитического сигнала в инверсионной вольтампе-рометрии включает четыре стадии:

1. Подготовка электродов; 2. Концентрирование (накопление) определяемого элемента на поверхности рабочего электрода при заданном потенциале электрода;

3. Регистрация тока растворения концентрата определяемого эле-мента при изменении потенциала рабочего электрода;

4. Расшифровка полученной зависимости тока от потенциала.

В инверсионной вольтамперометрии используют стационарные электроды – висящая ртутная капля или любой неподвижный твердый микроэлектрод. Так как вся вольтамперная зависимость в этом случае регистрируется на одной и той же электродной поверхности перед ре-гистрацией каждой вольтамперограммы необходимо проводить очистку электродов.

В зависимости от способа накопления на электроде определяемо-го вещества различают следующие варианты инверсионной вольтам-перометрии:

– анодная. Катион металла электролитически восстанавливают до металла с образованием амальгамы на ртутном электроде или пленки металла на поверхности твердого электрода. Выделенный металл анодно растворяют (окисляют). При реализации данного способа накопления наблюдаются наименьшие пределы обнаружения.

– катодная. Определяемое вещество концентрируют на поверх-ности ртутного электрода в виде осадка с ионами ртути, образующи-мися при потенциале анодного растворения ртутного электрода, а осадок затем катодно растворяют.

– адсорбционная. Соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами (органические вещества или комплексы ме-таллов с органическими реагентами), концентрируют на поверхности индикаторного электрода за счет адсорбции и затем электрохимиче-ски восстанавливают или окисляют.

Оптимальные условия регистрации аналитического сигнала, зави-сящие от ряда параметров – свойства аналита, природа объекта анали-за, тип используемых электродов, возможности анализатора и др., определяют при разработке методики анализа и указывают в ее про-писи. Так, увеличить значение тока электрорастворения (высоты пика) можно повысив степень концентрирования анализируемого вещества. Также можно дополнительно снизить пределы обнаружения аналита, если после его концентрирования регистрировать сигнал, используя описанные выше принципы наиболее чувствительных полярографи-ческих методов – импульсного и переменнотокового.

Стадия расшифровки (разметки) вольтамперограмм требует осо-бого внимания. Допущенные на этом этапе ошибки могут привести к увеличению погрешности результатов анализа в десятки раз, особенно при регистрации маленьких пиков с нечетко выраженными граница-ми. Расшифровать вольтамперограмму – значит выделить на вольт-амперограмме пик тока, который может служить аналитическим сиг-налом, т.е. может охарактеризовать природу определяемого элемента и его концентрацию в растворе. Вольтамперограмма содержит один пик, если на рабочем электроде концентрируют один элемент. Если подобраны условия одновременного накопления на рабочем электроде нескольких элементов, то вольтамперограмма может содержать два, три, четыре пика, соответствующие последовательному электрорас-творению концентратов определяемых элементов. Следует отметить, что в разных вариантах инверсионной вольтамперометрии вольтампе-рограммы имеют свои особенности. Так, при анодной развертке по-тенциалов (от более отрицательных к более положительным) пик на вольтамперограмме сдвинут в анодную, а при катодной – в катодную область по сравнению с потенциалом полуволны. Выделение пика то-ка на вольтамперограмме осуществляется с помощью соответствую-щего программного обеспечения.

40-41.Сущность кулонометрического метода.

Кулонометрия – метод анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через ячейку при электрохимическом окислении или вос- становлении вещества на рабочем электроде. Объединенный закон Фарадея, связывающий количество электричества и массу продукта электролиза, имеет вид:

, (33) F n Mm t I Q     

где Q – количество электричества, затраченное на электролиз, Кл; I – си- ла тока, А; t – время электролиза, с; m – масса электрохимически пре- вращенного вещества, г; М – молярная или атомная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электрохимическом пре- вращении одной молекулы (атома) вещества; F – постоянная Фарадея.

Единицей количества электричества является кулон (Кл), равный количеству электричества, протекающего через поперечное сечение проводника в течение 1 секунды при силе тока 1 А. Электрохимиче-ский эквивалент – это масса вещества, выделившегося на одном элек-троде (или растворившегося, с другого электрода) в процессе электро-лиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

Необходимое условие для получения правильных результатов ку-лонометрического анализа – полнота электрохимического превраще-ния определяемого вещества. В анализируемом растворе должны от-сутствовать посторонние вещества, способные вступать в электрохи-мические или химические реакции в тех же условиях, что и аналит. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование.

Прямая кулонометрия. В данном методе определяют электро-химически активное вещество, которое осаждают (или переводят в новую степень окисления) на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченное количество электричества пропор-ционально количеству прореагировавшего вещества. В основе расче-тов при применении прямой кулонометрии лежат законы Фарадея.

Электрохимическая ячейка для проведения кулонометрического анализа обычно включает три электрода – рабочий (например, в виде платиновой спирали), вспомогательный или электрод сравнения. Во избежание нежелательных химических реакций вспомогательный электрод отделяют диафрагмой от рабочего электрода. При кулоно-метрическом определении можно контролировать ток или потенциал электрода один независимо от другого. Выбор независимого парамет-ра определяется характером аналитической методики или имеющимся лабораторным оборудованием.

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока является более простым, но менее селективным способом. В этом случае контролиру-ется сила тока, протекающего через электролитическую ячейку. Из-мерить силу постоянного тока и время его прохождения, т. е. опреде-лить количество прошедшего электричества, несложно, поэтому дан-ный способ анализа применяется уже в течение долгого времени.

Недостатки метода:

– для проведения количественной реакции требуется длительное время;

– потребляемый ток может частично расходоваться на прохожде-ние побочных реакций, в результате чего выход по току снижается и становится менее 100%.

В аналитической практике наиболее распространена прямая куло-нометрия при постоянном потенциале рабочего электрода. В ходе проведения кулонометрического анализа данным способом ток боль-ше не остается неизменным, а его зависимость от времени электроли- за выражается экспоненциальной функцией:

, (34) t K e I I     0

где I – сила тока, А; I0 – начальная сила тока, А; t – время электролиза, с; K – константа, зависящая от следующих параметров:

, (35) VA D K   

где D – коэффициент диффузии электроактивного вещества; V – объ- ема раствора, см3;  – толщина диффузионного слоя, см; A – площадь поверхности электрода, см2.

Для определения общего количества электричества необходимо проинтегрировать зависимость силы тока от времени. В количествен- ном кулонометрическом анализе применяют следующие способы ин- тегрирования:

– графический – построение вышеприведенной зависимости (формула 34) в логарифмических координатах;

– расчетный – компьютерная обработка данных с помощью ана- лого-цифрового преобразования измеряемого тока;

– с помощью химического, механического или электронного ку- лонометра.

Электролиз в прямой кулонометрии при постоянном потенциале можно проводить как на катоде, так и на аноде. При помощи катод- ных реакций можно определять многие ионы металлов – Bi(III), Co(II), Cu(II), Pb(II), Ni(II) и другие – путем их восстановления до ме- талла или до низших степеней окисления (Cr(Vi) до Cr(III), Fe(III) до Fe(II) и др.). Анодные реакции на твердых электродах (платина, мате- риалы на основе углерода) можно использовать для определения гало- генид-ионов и SCN-, а также As(III) (окисление до As(V)), Cr(II) (окисление до Cr(III)) и др.

Точность кулонометрического анализа при постоянном потенциа- ле в значительной степени определяется погрешностью химической процедуры анализа; в настоящее время вполне возможны измерения с погрешностью менее 0,5%. Концентрация аналита, установленная этим методом, меньше отличается от истинной, чем при кулономет- рическом анализе при постоянном токе. Поддержание постоянного потенциала исключает протекание побочных реакций, которые харак-терны для кулонометрии при постоянной силе тока в условиях изме-няющегося (при изменении концентрации) потенциала.

Кулонометрическое титрование. В анализируемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, из ко-торого электролитически генерируют титрант (кулонометрический титрант), и он количественно химически взаимодействует с опреде-ляемым веществом. Содержание определяемого компонента оценива-ют по количеству электричества, прошедшего через раствор при гене-рировании титранта вплоть до момента завершения химической реак-ции, который устанавливают, одним из доступных способов.

В настоящее время кулонометрическое титрование проводят в большинстве случаев при постоянном токе. Титрант выбирают таким образом, чтобы он взаимодействовал с определяемым веществом быстро и стехиометрически, по достижении точки эквивалентности процесс титрования немедленно прекращают. Кулонометрические ме-тоды отличаются от других видов титрования только способом добав-ления титранта в исследуемый раствор.

Кулонометрический способ обладает следующими преимуще-ствами перед другими способами введения в раствор титранта:

– нет необходимости в приготовлении стандартных растворов, так как собственным первичным стандартом здесь служит постоянная Фарадея;

– простота точного измерения небольших количеств электриче-ства, вплоть до 1 мКл;

– реагенты, которые трудно хранить или стандартизировать, могут быть получены in situ и стандартизованы кулонометрическим способом. Их можно использовать при проведении количественного анализа, например, при определении меди (I), титана (II), молибдена (V), брома. Область применения и характеристика кулонометрического метода. При проведении количественного анализа методом кулоно-метрического титрования используют следующие типы взаимодей-ствий: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осади-тельные и комплексометрические, а в качестве основных способов установления КТТ – амперометрическую, потенциометрическую и ви-зуальную индикацию (табл. 14).

Разработаны стандартные методики кулонометрического опреде-ления:

– серы (0,001–0,5%) в чугунах легированных (ГОСТ 2604.2), ста-лях легированных и высоколегированных (ГОСТ 12345) и порошках железных (ГОСТ 16412.5); хлора (0,01–0,4%) в титане губчатом (ГОСТ 9853.4);

– ванадия (0,005–0,25%) в сталях углеродистых и чугунах нелеги-рованных (ГОСТ 22536.12);

– воды (0,0001–100%) в жидкостях и газах, не взаимодействую-щих с реактивом Фишера (ГОСТ 24614). Косвенная кулонометрия характеризуется большей скоростью, поскольку концентрация вещества, из которого электрохимически ге-нерируется титрант, значительно превышает концентрацию определя-емого вещества. Основным недостатком косвенной кулонометрии по сравнению с прямой является необходимость количественного проте-кания реакций на обоих этапах косвенного кулонометрического ана-лиза. Образование промежуточного реагента должно происходить с выходом, равным 100% по фарадеевскому току, а реакция генериро-ванного титранта с определяемым веществом должна быть и быстрой, и количественной.

Преимущества кулонометрического анализа (прямого и косвенно-го) среди других современных методов количественного анализа: ма-лая погрешность в широком диапазоне определяемых концентраций, высокая воспроизводимость, правильность, селективность); возмож-ность автоматизации процесса; отсутствие необходимости примене-ния стандартных растворов и предварительной градуировки по стан-дартам; возможность определения основного компонента и примесей без предварительного отделения; сокращение затрат и времени на подготовительные операции перед измерениями.

38-39Амперометрия.

Для определения одного единственного компо-нента в случае селективной электрохимической реакции нет необхо-димости регистрировать всю вольтамперную зависимость целиком: достаточно лишь выбрать подходящее значение потенциала рабочего электрода и измерить в этих условиях силу тока. Значение потенциала при этом должно находиться в области предельного диффузионного тока определяемого компонента. Такой метод анализа называется ам-перометрией. В качестве рабочих электродов обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.

Подобно другим электрохимическим методам, различают прямую амперометрию и амперометрическое титрование. Важное практиче-ское значение прямой амперометрии – ее использование в электрохи-мических сенсорах. Наиболее известными примерами являются дат-чик Кларка для определения кислорода и ферментативный датчик для определения глюкозы в крови. Электрохимические ячейки, работаю-щие по принципу амперометрии, используются в качестве датчиков в жидкостной хроматографии.

В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, со-ответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока – объем титранта и графически находят точку эквивалентности. Для амперометрической индикации в титровании можно использо-вать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии. Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную ре-акцию – определяемое вещество, титрант или продукт реакции.

В методах амперометрического титрования используются реак-ции осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления, а при определенных условиях – существенном различии произведений растворимости или окислительно-восстановительных потенциалов – возможно последовательное определение нескольких аналитов без предварительного разделения. При этом необходимо, чтобы реакции, протекающие при амперометрическом титровании, удовлетворяли тем же требованиям, что и в классической титриметрии в отношении пол-ноты и скорости их протекания.

Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точ-ностью, чем методы прямой вольтамперометрии. Для амперометрическо-го титрования характерна экспрессность и возможность анализировать разбавленные растворы, а также мутные и окрашенные растворы.

Широкое распространение получил метод амперометрического титрования с двумя индикаторными (поляризуемыми) электродами, обычно платиновыми – биамперометрическое титрование. На элек-троды подается небольшая разность потенциалов – 10–500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. До начала титрова-ния сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается. Введение титранта вызывает появление в анализируе-мом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причем до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находится компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться обратимостью этих пар.

Данный метод достаточно точен и чувствителен. В аппаратурном отношении он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость стро-ить кривую титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

42-43.Сущность метода.

Кондуктометрия – метод количественного анализа, основанный на измерении электропроводности растворов. В кондуктометрии оперируют двумя величинами: удельной электропро- водностью (κ) и эквивалентной электропроводностью (λ).

Удельной электропроводностью называется электропроводность электрического проводника площадью сечения 1 м2 и длиной 1 м. Единицей измерения является См/м, хотя используются и другие еди- ницы измерения – мкСм/см, Ом-1м-1.

Эквивалентной электропроводностью называется удельная элек- тропроводность раствора электролита концентрацией 1 моль экв./м3:

, (36) C  

где С – концентрация электролита, моль экв./м3; κ – удельная электро- проводность, См/м.

В основе кондуктометрии лежат следующие законы:

1. В предельно разбавленных растворах эквивалентная электро- проводность (λ0) является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита. Это означает, что в разбавленных растворах электропроводность прямо пропорциональ- на количеству заряженных частиц – ионов. Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления простирается до кон- центрации 0,0001 моль экв./дм3.

2. Предельная эквивалентная электропроводность раствора сильного электролита (λ0) равна сумме эквивалентных электропроводностей ионов:

, (37)     0 0 0   

где – эквивалентная электропроводность катиона, моль экв./дм3; – эквивалентная электропроводность аниона, моль экв./дм3. 0  0 

3.Эквивалентные электропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине: при 180С – 0,0053 ± 0,0019 и 0,0055 ± 0,0027 и при 250С – 0,0062 ± 0,0023 и 0,0064 ± 0,0031 Ом-1 м2 г-экв-1 для катионов и анионов соответственно. Исключение состав- ляют ионы H+, OH-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64- (табл. 16).

4.Температура анализируемого раствора оказывает существенное влияние на измеряемые величины удельной электропроводности. Все кондуктометрические измерения рекомендуется проводить в термо- статированной ячейке.

Кондуктометрия включает прямые и косвенные методы анализа.

Прямая кондуктометрия. Для реализации данного метода необ- ходимо иметь предварительно построенную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Основ- ная аналитическая задача, решаемая методом прямой кондуктометрии – определение разбавления исходного раствора, качественный ионный состав которого неизменен от пробы к пробе. В связи с этим данный

метод широко используется для контроля производственных процес-сов. Примерами могут служить анализ промывных вод в ваннах от-мывки гальванического производства, контроль за приготовлением технологических растворов в производственных условиях и т.п.

Кондуктометрическое титрование. Метод обладает большими аналитическими возможностями, так как позволяет восполнить недо-статок селективности кондуктометрического детектирования приме-нением селективного к анализируемому иону титранта.

Методы кондуктометрического титрования бывают постоянното-ковые и переменнотоковые. Среди разновидностей последних практи-ческое значение имеют низкочастотные (частота тока <105 Гц). Раз-личают контактную и бесконтактную кондуктометрии в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерительного прибора. Наиболее распространен контакт-ный низкочастотный метод.

В процессе титрования за ходом реакции следят, измеряя элек-тропроводность анализируемого раствора после каждой новой порции титранта. Изменение электропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе (по мере протекания реак-ции) одних ионов на другие с иной проводимостью. Вид кривых тит-рования определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемого иона и ионов, составляющих вещество титранта.

Область применения и характеристика кондуктометрическо-го анализа. В аналитической практике известны примеры кислотно-основного, осадительного и комплексонометрического кондуктомет-рического титрования.

В промышленности данный метод применяется для контроля качества:

– органических пигментов и наполнителей при определении мас-совой доли веществ, растворимых в воде (ГОСТ 21119.2);

– баллонов и клапанов аэрозольных при определении сплошности антикоррозионного покрытия (ГОСТ 24691);

– грунтов тепличных при определении общей засоленности (ГОСТ 27753.4).

Метод кондуктометрии обладает следующими достоинствами: высокая чувствительность (нижняя граница определяемых концентра-ций ~10-4–10-5 М), достаточно высокая точность (относительная по-грешность определения 0,1–2%), простота методик, доступность ап-паратуры, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, последовательного определения компонентов смеси, а также ав-томатизации анализа.