13.Сущность Ионометрии. Осн этапы ионометр анализа.

Ионселективные электроды (ИСЭ)

Отличительная особенность-отсутствие окислительно-восстановительной реакции.

Зависимость потенциала ИСЭ от состава раствора обусловлена равновесиями : 1. ионного обмена; 2.комплексообразования; 3.распределения; 4.осадок-раствор.

Позволяют определять: 1.активности; 2.концентрации (градуировка по значениям концентраций поддерживая постоянную ионную силу раствора). 3.отдельные химические формы вещества (например, отдельные степени окисления или свободные ионы металлов в присутствии их комплексов).

Характеристики ионоселективных электродов:

Электродная функция интервал активностей (концентраций), где зависимость потенциала от рАлинейна и имеет угловой коэффициент 59,16/z.;

Время отклика –время установления постоянного значения потенциала

Селективность.

Количественно характеризуется с использованием уравнения Никольского:

E = E‘ + RT/ziF·ln[ai+ K· ajzi/zj]

ai–активность определяемого иона с зарядом zi;

aj–активность постороннего иона с зарядом zj;

K –потенциометрический коэффициент селективности

K –потенциометрический коэффициент селективности

показывает при каком соотношении концентраций определяемого и постороннего иона последний начинает оказывать мешающее влияние.

0<K<1;

K=1·10-3→чувствительность электрода по отношению к постороннему и определяемому иону –1000:1;

K=15 –электрод в 15 раз более чувствителен к постороннему иону.

18-21.Сущность метода и основные этапы анализа.

Потенциометрия – группа электрохимических методов анализа веществ, основанных на за- висимости равновесного электродного потенциала (Е) от термодинамиче- ской активности (а) компонентов электрохимической реакции, описыва- емой уравнением Нернста:

, (29) i i a Fz T R E E ln 3 ,20    

где E0 – стандартный потенциал электрода;  – знак «+» относится к катионселективным, а «–» – к анионселективным электродам; R, T и F – имеют тот же смысл, что и в уравнении (23); zi – заряд определяемо- го иона; ai – активность определяемого иона, ai = ci  f (ci – концентра- ция определяемого иона, f — коэффициент активности иона).

Процесс потенциометрического анализа включает следующие этапы:

– подготовка средств измерений;

– подготовка пробы;

– выполнение измерений;

– обработка и расчет результатов анализа.

Средства измерений. Для потенциометрических измерений со- ставляют гальванический элемент с индикаторным электродом, по-тенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонен-тов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу этого элемента. Измерения потенциала про-водят в отсутствие тока в цепи с использованием вольтметров, рН-метров, иономеров различных конструкций.

В качестве индикаторных электродов в потенциометрии преиму-щественно используют ионоселективные, а также металлические инертные и активные (I рода) электроды. Классификация и устройство металлических электродов описаны в подразделе 6.1. Здесь более по-дробно рассмотрим принцип работы и характеристики ионоселектив-ных электродов (ИСЭ).

По определению ИЮПАК, ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lga определяемого иона в растворе. Следователь-но, ИСЭ позволяют определять активности ионов. Однако в сильно разбавленных растворах различия между активностями и концентра-циями невелики. В других случаях ИСЭ следует градуировать по зна-чениям концентраций определяемых ионов, поддерживая ионную си-лу раствора постоянной. Для этого в состав анализируемого раствора включают фоновые растворы.

Один из первых ИСЭ – стеклянный рН-селективный – и в настоя-щее время востребован в аналитическом контроле. В последнее время получили распространение стеклянные комбинированные электроды, представляющие собой датчики, объединяющие в одном корпусе изме-рительный электрод и электрод сравнения. Электрод состоит из стек-лянного корпуса, в нижней части которого расположена сферическая рабочая мембрана. Внутри корпуса вмонтирован хлоридсеребряный электрод сравнения, состоящий из стеклянной трубки, заполненной рас-твором KCl концентрации 3 моль/дм3. Перед началом измерения рН но-вый стеклянный электрод должен быть выдержан не менее суток в рас-творе HСl концентрации 0,1 моль/дм3 или в дистиллированной воде.

При классификации ИСЭ учитывают следующие критерии:

– тип определяемых частиц: ионы, молекулярные соединения;

– тип используемой мембраны: жидкая или твердая, гомогенная или гетерогенная;

– вид (структура) материала мембраны: стеклянная, кристалличе-ская, ионообменная;

– размер и форму.

Для аналитика-практика наибольший интерес представляет клас-сификация ИСЭ по структуре материала мембраны: 1) Электроды со стеклообразными мембранами. Мембраны изго- тавливают из специальных стекол, подбирая их состав, чтобы мембра- на проявляла селективность к определяемому иону и позволяла опре- делять его в присутствии других. Серийно изготавливают электроды рН-, Na+-, K+-, Li+- и Ag+-селективные2) Электроды с кристаллическими мембранами. Мембраны таких электродов состоят из ионных кристаллов или их смесей. Часто мем- браны изготавливают из порошков, уплотненных прессованием или плавлением. Серийно изготавливают электроды с кристаллическими мембранами селективные к ионам Ag+, Cu+, Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, S2–, F–, Сl–, Br–, I–, CN– и SCN– (табл. 10).

4. Электроды с жидкими мембранами. Основу их мембран со- ставляет несмешивающаяся с водой жидкость. Корпус электрода (например, тефлоновый) состоит из двух концентрических отсеков, раствор жидкого ионообменника в органическом растворителе нахо- дится во внешнем из них. Ионообменник под действием капиллярных сил проникает в поры мембраны, изготовленной из гидрофобного по- лимерного материала. Мембрана закрывает торец электрода. В состав жидкой мембраны для определения ионов металла входит вещество – жидкий ионообменник или ионофор, взаимодействующее с определя- емым ионом. Серийно изготавливают электроды с жидкими мембра- нами селективные к ионам Ca2+, Mg2+, Ba2+, Zn2+, Fe2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Ca2+, Sr2+, Cs+, Rb+, К+, NH4+, I–, HS–, , , Br–, OH–, Сl– (табл. 10). Дальнейшее свое развитие ИСЭ рассматриваемого типа получили в результате разработки техники иммобилизации ионофоров в поли- мерной матрице. Для этой цели было исследовано множество полиме- ров и наилучшим оказался ПВХ. Примеры ИСЭ с поливинилхлорид- ной матрицей, применяемые в современной аналитической практике, приведены  4 ClO  3 NO

5. Выбор ИСЭ для решения конкретной аналитической задачи осно-вывается на анализе их характеристик: крутизны электродной функ-ции; селективности; предела обнаружения; рабочей области рН; вре-мени отклика.

Крутизна электродной функции – параметр, выражающий связь между величинами ЭДС и логарифма концентрации (активности) определяемого иона. Крутизна обозначается как S: , (30)

S i    3,2

где R, T и F – имеют тот же смысл, что и в уравнении (23); zi – имеет тот же смысл, что и в уравнении (29).

Крутизна определяет чувствительность ИСЭ и представляет со- бой угловой коэффициент наклона электродной функции (рис. 11).

Крутизна зависит от температуры: при 25 °С и десятикратном из- менении активности определяемого иона, она равна 59,16 мВ для од- нозарядных ионов (рис. 11) и 29,58 мВ для двухзарядных ионов. Од- нако обычно S меньше теоретического значения, что обусловлено присутствием мешающих примесей или старением жидкостного элек- трода. Угловые коэффициенты наклона, величины которых превыша- ют теоретическое значение, указывают на то, что при измерениях происходит больше одного электродного процесса. Перед проведени- ем потенциометрического анализа аналитик должен обязательно про- верить крутизну используемого ИСЭ. Селективностью ИСЭ называют его способность различать ионы различного вида, присутствующие в растворе. Потенциал идеально селективного, или специфичного, ИСЭ не зависит от концентрации любого примесного иона, содержащегося в растворе, кроме того иона, относительно которого электрод обладает селективностью.

Влияние мешающих ионов на потенциал ИСЭ количественно ха- рактеризуется коэффициентом селективности, показывающим, при каком соотношении концентраций определяемого и постороннего иона последний начинает оказывать мешающее влияние. Значение ко-эффициентов селективности ИСЭ изменяются от весьма малых вели-чин, близких к нулю, до единицы и более (табл. 10 и 11). Чем меньше значение коэффициента селективности, тем более специфичен элек-трод к определяемому иону.

Большинство ИСЭ в присутствии подходящих катионных или анионных буферов характеризуется широким рабочим диапазоном концентраций – от практически насыщенных растворов до значений порядка 10-7–10-8 моль/дм3 (табл. 10 и 11). Пределом обнаружения ИСЭ считается концентрация определяемого иона, начиная с которой калибровочная кривая отклоняется от линейной зависимости в преде-лах точности измерения. Предел обнаружения для большинства элек-тродов определяется растворимостью материала мембраны, в состав которого входит потенциалопределяющий ион или вещество. По предложению ИЮПАК пределом обнаружения при использовании ионочувствительной измерительной техники по аналогии с другими физико-химическими методами считается такая концентрация опре-деляемых ионов, при которой аналитический сигнал становится вдвое больше фонового. Это происходит в том случае, если отклонение от уравнения Нернста становится равным 18/z мВ (59,1/z · lg2 = 18/z, при 25°С). Величину фона получают экстраполяцией линейного (нерн-стовского) участка калибровочного графика.

Важной характеристикой ИСЭ является рабочий интервал рН анализируемого раствора (табл. 10 и 11). Величина рН служит мерой активности ионов Н+ (и косвенно ОН–-ионов) в растворе. Они могут взаимодействовать с аналитом, уменьшая, таким образом, концентра-цию свободных ионов, определяемых данным электродом. В итоге ре-зультаты исследования могут быть искажены. Ионы Н+ и ОН– могут менять электродную функцию, являясь причиной возникновения до-полнительного электродного потенциала, что также приводит к ошиб-кам. Контроль рН при потенциометрических измерениях необходим и в тех случаях, когда ионы переводят в определенную форму, к кото-рой чувствителен данный электрод.

Время отклика – время, по истечении которого потенциал элек-трода принимает постоянное значение при его перемещении из одного анализируемого раствора в другой, отличающихся по концентрации определяемого иона. Время отклика зависит от типа электрода, при-сутствия мешающих ионов, температуры, разности концентраций в указанных растворах, а также от характера изменения концентрации – увеличения или уменьшения. После смены анализируемого раствора величина ЭДС постепенно приближается к истинному значению. Вбольшинстве случаев уже через одну минуту фиксируемая ЭДС со-ставляет >90% конечной величины.

Все рассмотренные выше и применяемые в потенциометрическом анализе средства измерений (рН-метры, иномеры, ИСЭ и др.) должны быть подготовлены к выполнению измерений в соответствии с пас-портами или инструкциями по эксплуатации.

Подготовка проб для потенциометрических измерений может включать такие операции, как разбавление, концентрирование, озоление пробы и др. Обязательно в состав анализируемого раствора входит фо-новый электролит. Подробное описание операций, выполняемых при подготовке проб с точным указанием концентрации и количества вво-димого в состав анализируемого раствора фонового электролита приво-диться в соответствующих разделах стандартных методик.

Перечень и содержание операций при выполнении измерений и расчете окончательных результатов анализа зависит от особенностей метода потенциометрии (прямая или косвенная), применяемого для определения аналита.

Прямая потенциометрия. Данный метод применяется для непо-средственного определения ионов по значению потенциала (E) соот-ветствующего индикаторного электрода, при этом электродный про-цесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами пря-мой потенциометрии были способы определения водородного показа-теля рН с помощью рН-селективного электрода – рН-метрия. Пра-вильное измерение величины рН должно проводиться в соответствии с последними (2000 г.) рекомендациями ИЮПАК «Измерение рН. Определения, стандарты и процедуры». Главным в этих рекомендаци-ях является набор первичных стандартных (эталонных) буферных растворов с точно определенным значением рН и используемых для градуировки рН-метровДальнейшее развитие технологии ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии. В данном методе в качестве ин- дикатора применяются любые ИСЭ, кроме рН-селективного. Градуи- ровка шкал иономеров по значениям рС (рС = – lg ci,) затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому в ионометрии кон- центрацию ионов определяют с помощью градуировочного графика или методом добавок.

Градуировочный график строят по результатам измерения Е в не- скольких градуировочных растворах, приготовленных с добавлением того же фонового электролита, что и анализируемый раствор. На оси ординат откладывают значение Е, а по оси абсцисс – рС. Градуиро- вочный график представляет прямую линию. Затем измеряют значе- ние Е в анализируемом растворе и по графику находят соответствую- щее ему значение рС. Концентрацию определяемого иона в пробе (ci, мг/кг) находят по формуле:

(31) mM V C ci 3 10   

где С – концентрация определяемого иона в анализируемом растворе (С = 10-рС), моль/дм3; V – объем анализируемого раствора, 50 см3; M – молярная масса определяемого иона, г/моль; m – масса навески, взя- той для анализа, г; 103 – коэффициент пересчета с массы пробы на 1 кг продукта.

Наиболее предпочтительным в ионометрии является метод доба- вок, так как измерения проводятся в присутствии всех компонентов пробы, и, кроме того, он позволяет при определенных условиях нахо- дить суммарную концентрацию иона (вещества), что и требуется прак- тикам-аналитикам. Аналитикам известны следующие варианты метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки и метод Грана. На практике более распространен первый ва- риант. Процедура измерения в данном случае заключается в следую- щем. В анализируемом растворе определенного объема измеряют зна- чение Е1. Далее в анализируемый раствор вводят добавку стандартного раствора, содержащего известное количество определяемого иона, и регистрируют значение Е2. Расчет концентрации определяемого иона (С, моль/дм3) в анализируемом растворе проводят по формуле:

1 1 10 1   100

где Vст – объем стандартного раствора, см3; V – объем анализируемого раствора, см3; Сст – концентрация стандартного раствора, моль/дм3; ΔЕ – разность потенциалов, измеренных в анализируемом растворе, со-держащего добавку стандартного раствора (Е2), и исходном анализиру-емом растворе (Е1), мВ; S – крутизна электродной функции (рис. 11).

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия – изме-рение стандартных и реальных окислительно-восстановительных потен-циалов и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Потенциометрическое титрование. В аналитической практике широко распространены методы потенциометрического титрования с использованием в качестве индикаторов металлических и ионоселек-тивных электродов. В этих методах регистрируют изменение потен-циала индикаторного электрода в процессе титрования анализируемо-го раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего.

Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основных и окислительно-восстано-вительных, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н+ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный). Наиболее распространен последний. Окис-лительно-восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осади-тельного и комплексометрического титрования индикаторный (ионо-селективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции.

6. При потенциометрическом титровании в анализируемый раствор, помещѐнный в потенциометрическую ячейку, опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается или непосредственно аналитом (если он электроактивен), или косвенно (ес-ли он неэлектроактивен) в результате его химического взаимодействия с другим потенциалопределяющим компонентом. Конечную точку титрования (КТТ) определяют по скачку потенциала, вызванного заме-ной одной электрохимической реакции другой до и после КТТ с соот-ветствующим изменением величины потенциала. КТТ удобно опреде-лять графически по интегральной или дифференциальной кривым тит-рования, которые могут быть записаны в автоматическом режиме.