- •Глава 1 Аналитическая химия и химический анализ 19
- •Глава 2 Метрологические аспекты химического анализа 55
- •Глава 3 Теоретические основы химических методов анализа 102
- •Глава 4 Химические методы анализа 195
- •Глава 5 Физико-химические и физические методы анализа. Общие вопросы 332
- •Глава 6 Принципы и возможности некоторых физико-химических и физических методов анализа 367
- •Глава 7 Методы разделения и концентрирования 467
- •Глава 8 Анализ объектов окружающей среды и некоторых других объектов* 538
- •Глава 9 Развитие аналитической химии и химического анализа 562
- •Предисловие для преподавателей
- •Рекомендации для студентов
- •Глава 1 Аналитическая химия и химический анализ
- •1.1. Химический анализ
- •1.2. Аналитическая химия как наука
- •1.3. Виды анализа
- •1.4. Методы анализа
- •1.5. Методики анализа и требования к ним
- •1.6. Основные стадии (этапы) количественного анализа
- •1.7. Работа аналитической лаборатории*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 2 Метрологические аспекты химического анализа
- •2.1. Химический анализ как измерение количества вещества
- •2.2. Погрешности анализа
- •2.3. Воспроизводимость результатов анализа и ее статистическая оценка
- •2.4. Правильность результата анализа и способы ее проверки
- •2.5. Статистическая обработка результатов анализа при нормальном распределении
- •2.6. Априорная оценка точности анализа и пути ее повышения*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 3 Теоретические основы химических методов анализа
- •3.1. Реакции и процессы, используемые в анализе
- •3.2. Химические равновесия в растворах и их характеристики
- •3.3. Кислотно-основные процессы
- •3.4. Реакции комплексообразования и их применение в анализе
- •3.5. Процессы осаждения и их применение в анализе
- •3.6. Окислительно-восстановительные процессы в анализе
- •3.7. Кинетические факторы в химических методах анализа
- •Контрольные вопросы
- •Глава 4 Химические методы анализа
- •4.1. Химические методы качественного анализа
- •4.2. Гравиметрический анализ
- •4.3. Титриметрический анализ. Общие вопросы
- •4.3.1. История и принцип метода
- •4.3.2. Виды титриметрического анализа
- •4.3.3. Индикаторы
- •4.3.4. Расчет результатов титриметрического анализа
- •4.3.5. Техника титриметрического анализа
- •4.3.6. Моделирование процесса титрования
- •4.4. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)
- •4.4.1. Принцип метода
- •4.4.2. Кривые кислотно-основного титрования
- •4.4.3. Кислотно-основные индикаторы и их выбор
- •4.4.4. Кислотно-основное титрование в неводных средах
- •4.5. Комплексометрия
- •4.5.1. История и принципиальные основы метода
- •4.5.2. Комплексонометрия
- •4.5.3. Кривые комплексонометрического титрования*
- •4.6. Осадительное титрование. Аргентометрия
- •4.7. Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрические методы)
- •4.7.1. Кривые редоксметрического титрования. Редокс-индикаторы
- •4.7.2. Практическое применение редоксметрического титрования
- •4.8. Кинетические и биохимические методы анализа*
- •4.8.1. Кинетические методы
- •4.8.2. Ферментативные и иммунохимические методы
- •Контрольные вопросы
- •Глава 5 Физико-химические и физические методы анализа. Общие вопросы
- •5.1. Классификация инструментальных методов. Градуировочные функции
- •5.2. Чувствительность и селективность методик
- •5.3. Фон и способы его снижения. Оценка предела обнаружения
- •5.4. Инструментальные методы качественного анализа
- •5.5. Количественный анализ с применением инструментальных методов
- •5.6. Автоматизация анализа. Сенсоры*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 6 Принципы и возможности некоторых физико-химических и физических методов анализа
- •6.1. Электрохимические методы анализа
- •6.1.1. Потенциометрический метод анализа
- •6.1.2. Вольтамперометрические методы
- •6.1.3. Кулонометрия и электрогравиметрия
- •6.2. Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный анализ
- •6.2.1. Классификация и основные принципы спектроскопических методов
- •6.2.2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
- •6.2.3. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
- •6.3. Методы молекулярной спектроскопии. Фотометрический и люминесцентный анализ
- •6.3.1. Теоретические основы молекулярно-абсорбционной спектроскопии
- •6.3.2. Фотометрический анализ
- •6.3.3. Особые варианты фотометрического анализа*
- •6.3.4. Аналитическое применение инфракрасной спектроскопии*
- •6.3.5. Люминесцентный анализ*
- •6.4. Некоторые другие методы анализа*
- •6.4.1. Рефрактометрия
- •6.4.2. Рентгеновская спектрометрия
- •6.4.3. Масс-спектрометрия
- •Контрольные вопросы
- •Глава 7 Методы разделения и концентрирования
- •7.1. Назначение и классификация методов
- •7.2. Количественные характеристики процессов разделения и концентрирования
- •7.3. Экстракция в анализе
- •7.4. Ионообменные процессы в анализе
- •7.5. Хроматографический анализ. История и принцип метода
- •7.6. Жидкостная хроматография. Методы вэжх, иох и тсх
- •7.7. Газовая хроматография
- •7.8. Способы качественного и количественного хроматографического анализа
- •7.9. Селективность и эффективность разделения*
- •Контрольные вопросы
- •Глава 8 Анализ объектов окружающей среды и некоторых других объектов*
- •8.1. Анализ геологических объектов и металлов
- •8.2. Органические соединения
- •8.3. Объекты окружающей среды и показатели их состава
- •8.4. Отбор, консервирование и хранение проб воздуха и воды
- •8.5. Методы анализа объектов окружающей среды
- •8.6. Применение тест-методов в анализе объектов окружающей среды
- •Контрольные вопросы
- •Глава 9 Развитие аналитической химии и химического анализа
- •9.1. История аналитической химии1
- •9.2. Особенности современного этапа в развитии аналитической химии
- •9.3. Применение компьютеров в аналитической химии*
- •9.4. Актуальные проблемы современной аналитической химии
- •Контрольные вопросы
- •Список рекомендуемой Литературы Основной
- •Дополнительный
- •Приложение Аналитическая химия в школе (для студентов и преподавателей педвузов)
- •Издательство ОмГу
- •644077, Г. Омск 77, пр. Мира, 55а
Глава 8 Анализ объектов окружающей среды и некоторых других объектов*
Объекты, с которыми сталкиваются специалисты-аналитики, весьма разнообразны. Их можно классифицировать по многим признакам. Проще всего выделять объекты анализа не по их составу (его еще только предстоит определить!), а по происхождению. Выделяют, в частности, объекты окружающей среды, геологические объекты, объекты криминалистической экспертизы, пищевые продукты, нефтепродукты, лекарственные препараты и некоторые другие объекты. Каждая группа объектов тесно связана с какой-либо областью человеческой деятельности. Научные исследования в области органической химии требуют выяснения состава и структуры множества природных и синтетических веществ. Медицинские исследования и практика здравоохранения формируют свой перечень объектов (кровь, слюна, выдыхаемый воздух и т. п.). В каждой отрасли промышленности также сложился собственный список объектов анализа и показателей их состава.
Рассказать подробно о том, как анализируют объекты каждого типа, в рамках одной книги невозможно. Далее будет кратко рассказано об анализе объектов трех типов. В качестве примера неорганических объектов взяты геологические материалы (например, руды металлов), а также металлы и их сплавы (раздел 8.1). С использования металлов когда-то началось развитие цивилизации (переход человечества из каменного века в «бронзовый» и «железный»), а с исследования состава руд и металлов – развитие химического анализа.
Примером обширной группы органических объектов анализа могут быть индивидуальные органические соединения, продукты тонкого лабораторного синтеза (раздел 8.2). Результаты их анализа позволили в конце XIX века установить строение молекул и создать теорию химических реакций, т. е. легли в основу современной химической науки.
Исключительную значимость в конце XX века приобрел анализ объектов окружающей среды и основанный на результатах такого анализа экологический мониторинг. Анализ объектов окружающей среды будет рассмотрен более подробно (разделы 8.3–8.6).
8.1. Анализ геологических объектов и металлов
Геологические объекты. К этой группе относят горные породы, разные руды и минералы, нерудные полезные ископаемые (например, различные соли и др.). Результаты анализа таких объектов необходимы геологической службе и отраслям промышленности, потребляющим минеральное сырье, – черной и цветной металлургии, промышленности строительных материалов. Результатом химического анализа геологических объектов стало открытие многих месторождений полезных ископаемых.
При анализе геологических объектов основное значение имеет элементный анализ. Определяют содержание макро- и микрокомпонентов. Микрокомпонентами обычно считают элементы, содержание которых не превышает 0,01 %. Разнообразие состава геологических объектов требует создания множества стандартных образцов с известным содержанием макро- и микрокомпонентов.
Анализ нерастворимых в воде минералов в течение долгого времени вели, сплавляя их с щелочами, содой или другими веществами, а затем растворяя полученную смесь в кислотах. Отдельные макро- и микрокомпоненты пробы затем определяли в растворе методами гравиметрии, титриметрии, фотометрии. Соответствующие методики были исключительно трудоемкими и длительными. Иногда анализ одной пробы требовал нескольких недель напряженной работы. В настоящее время макрокомпоненты в геологических материалах обычно определяют без перевода пробы в раствор, например рентгенофлуоресцентным методом.
Более сложной задачей является определение микропримесей. Ее также старались решить без растворения пробы, используя, например, методы атомно-эмиссионного спектрального анализа с дуговым возбуждением. При этом одновременно определяли множество индивидуальных компонентов пробы. В анализе минерального сырья в конце XX века получили распространение ядерно-физические методы. Так, уран, торий и калий обычно определяют по радиоактивности, бериллий – фотонейтронным методом, золото и серебро – гамма-активационным методом, олово – методом резонансной спектроскопии.
При анализе геологических объектов важно не только определение общего содержания элементов. Необходимо знать, в какой форме они присутствуют (вещественный анализ), какие фазы образуют (фазовый анализ). Это важно для разработки оптимальной технологии переработки минерального сырья. Вещественный и фазовый анализ геологических объектов, как и элементный анализ, в настоящее время проводят физическими методами, прежде всего рентгеноспектральными. Отметим, что в области анализа минерального сырья и других геологических объектов в нашей стране работали крупнейшие специалисты-аналитики, в частности акад. И.П. Алимарин и проф. А.К. Русанов. Под их руководством были созданы экспрессные и точные «инструментальные» методики, с помощью которых теперь в сотнях лабораторий геологического профиля ежегодно выполняют миллионы анализов.
Металлы. Чистые металлы преимущественно анализируют на предприятиях, производящих редкие металлы и изделия из них, а также радиоэлектронную аппаратуру. Сплавы (сталь, чугун, бронза и т. п.) в технике используют гораздо чаще, чем чистые металлы. Сплавы на основе черных и цветных металлов анализируют на предприятиях черной и цветной металлургии, в лабораториях электротехнических, радиотехнических и машиностроительных предприятий. Свойства сплавов в значительной степени зависят от характера и содержания примесей, в том числе специально вводимых легирующих добавок. Например, известно о вредном влиянии висмута, олова, сурьмы, кадмия, селена и мышьяка на свойства сплавов никеля и кобальта, применяющихся для изготовления лопастей турбин самолетов. Эти примеси в концентрациях выше 10–3 % вызывают трещины и разрушения лопастей турбин. Примеси хрома и никеля в сталях делают их нержавеющими, примесь ванадия – ударопрочными.
Анализ металлов и сплавов на их основе – вероятно, наиболее древняя область химического анализа. История этого анализа очень интересна. Примером могут быть работы Т. Бергмана (конец XVIII века), который установил, чем с точки зрения химического состава отличается сталь от чугуна. Оказалось, что получение стали из чугуна требует целенаправленного снижения содержания углерода. Содержание углерода в сплавах Бергман определял, используя только что созданный им гравиметрический метод. Химико-аналитические работы Бергмана стали основанием для создания научной металлургии.
Для анализа металлов и их сплавов последовательно применяли самые разные методы. В средневековье для этой цели использовали методы «пробирного искусства»», основанные на плавлении пробы с флюсами. Позднее образцы сплавов стали растворять, а компоненты определять в растворе химическими методами. В первой половине XX века основными методами анализа металлов стали электрохимические (особенно электрогравиметрия) и фотометрические. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (в основном с искровым возбуждением) в анализе металлов используют с 20‑х гг. XX века, но металлургам обычно требовалась большая точность, чем геологам, и в анализе металлов классический атомно-эмиссионный спектральный анализ применяли не так широко, как в геологии. Зато метод атомно-абсорбционного анализа металлурги и машиностроители стали широко использовать сразу же после его изобретения. Сегодня в лабораториях главные компоненты сплавов определяют методами титриметрического анализа, электрогравиметрии, спектрофотометрии, рентгеновскими методами, а микропримеси – в основном методом атомной абсорбции, а также эмиссионным методом с применением индуктивно связанной плазмы. Для определения так называемых газообразующих примесей (водорода, кислорода, азота, углерода, серы) применяют плавление в вакууме и масс-cпектрометрию. А сплавы на основе платиновых металлов в некоторых лабораториях анализируют, используя излучение, создаваемое ядерными реакторами.
Задачи анализа металлов и сплавов в современную эпоху многообразны: определение примесей, в том числе газообразующих (О, Η, Ν, С, S), определение легирующих добавок, анализ отдельных фаз (например, карбидных включений). Иногда необходимо определить не только общее содержание компонентов в пробе, но и их распределение по площади или глубине. Труднейшей задачей для аналитиков стал контроль быстро протекающих металлургических процессов. В ходе выплавки стали надо за 15–20 минут успеть провести несколько последовательных анализов состава расплавленного металла, определить содержание углерода, азота, серы, фосфора, легирующих металлов и периодически, чуть ли не ежеминутно, выдавать технологам быстро меняющиеся результаты анализов. Эту сложную задачу удалось решить, благодаря применению спектрального и масс-спектро- метрического анализа, с помощью средств автоматизации, а позднее – компьютерной техники.