5.2. Чувствительность и селективность методик
В инструментальных методах важнейшей характеристикой любой методики анализа является ее чувствительность (правильнее называть эту характеристику коэффициентом чувствительности). Она показывает, насколько сильно меняется сигнал при изменении содержания Х. Этому соответствует математическое определение: чувствительность К – первая производная градуировочной функции:
К = dI / dC I / C. (5.1)
Величину K можно приблизительно оценить, разделив разность аналитических сигналов двух однотипных эталонов на разность содержаний Х в этих эталонах.
В случае линейных градуировочных функций чувствительность методики не зависит от концентрации Х и соответствует угловому коэффициенту (тангенсу угла наклона) прямолинейного графика, построенного в координатах I – C. В случае же нелинейного графика чувствительность методики в разных концентрационных областях различна. Так, концентрацию ионов Х определяют, измеряя потенциал (Е) индикаторного электрода, опущенного в раствор Х. Определение возможно, если концентрация Х находится в интервале от 1 М до 10–5 М. В этой области связь сигнала с концентрацией описывается уравнением Нернста. При дальнейшем снижении концентрации (в области 10–7–10–5 М) чувствительность индикаторного электрода падает, экспериментальные данные уже не соответствуют уравнению Нернста. Наконец, в области ниже 10–7 M электрод вообще перестает «чувствовать» изменения концентрации Х. График, построенный в координатах Е – lgC, выходит на плато.
Для определения одного и того же Х можно использовать множество его сигналов, и выбор необходимо сделать заранее. Например, в атомно-эмиссионном спектре раствора NaCl имеется множество линий натрия, отличающихся по длине волны (λ). Подготовив серию эталонов (растворов с разной, но точно известной концентрацией NaCl), можно измерить интенсивность излучения атомов натрия на любой из этих длин волн. Затем строят градуировочный график, который в узком диапазоне концентраций будет приблизительно прямолинейным (рис. 5.2). Но надо заранее решить, на какой длине волны проводить все последующие измерения. Обычно в спектре натрия выбирают наиболее интенсивную линию, она будет самой чувствительной, дающей наибольшую крутизну градуировочного графика.
Допустим, минимальное значение сигнала (Imin), которое еще можно измерить с помощью некоторого спектрального прибора, одинаково для разных длин волн. Как видно из рис. 5.2, наименьшие содержания натрия можно будет определять, если проводить измерения на длине волны λ1, соответствующей самой интенсивной (самой чувствительной) линии в спектре натрия. Другие линии (с длиной волны λ2 или λ3) используют, если применение самой чувствительной приведет к неточным результатам анализа, например из-за влияния других компонентов пробы («межэталонные наложения»).
Р ис. 5.2. Градуировочные графики для определения натрия на трех разных длинах волн
При измерении аналитических сигналов Х величину К можно менять, усиливая или ослабляя сигнал чисто аппаратурными средствами, как меняют громкость звучания радиоаппаратуры. Однако такой способ применим далеко не ко всем методам. Например, в рефрактометрии нельзя «усилить» показатель преломления исследуемого раствора. И даже там, где возможность усиления существует (например, в атомно-эмиссионном спектральном анализе), нельзя добиться определения бесконечно малых содержаний Х за счет бесконечно большого усиления сигнала. Одновременно (и даже еще быстрее!) начнут усиливаться случайные и систематические погрешности анализа, подобно тому, как при увеличении громкости звучания радиоаппаратуры усиливаются шумы и помехи. В результате точное определение малых количеств Х окажется невозможным. Поэтому стараются добиться высокой чувствительности методики без дополнительного аппаратурного усиления сигнала. Для этого оптимизируют условия измерения аналитического сигнала. Как правило, чувствительность методики анализа зависит от множества факторов, так же как громкость звучания радиоприемника при одном и том же уровне усиления зависит от точности настройки приемника на длину волны передающей станции. При спектральном определении элемента Х даже небольшие отклонения от оптимального значения длины волны тоже приведут к падению чувствительности или даже к полному исчезновению сигнала Х. На чувствительность методики могут влиять и другие факторы (например, температура), их тоже надо оптимизировать. Посторонние вещества, содержащиеся в пробе, также могут влиять на чувствительность определения Х. Поэтому присутствие некоторых посторонних веществ приводит к мультипликативным систематическим погрешностям (см. раздел 2.4).
Часто термин «чувствительность» используют, вовсе не имея в виду крутизну градуировочного графика. Методику называют высокочувствительной, если она позволяет определять очень малые концентрации Х. Конечно, определять низкие концентрации можно только тогда, когда градуировочная функция имеет большую крутизну. Однако возможность определения малых концентраций зависит и от других факторов, в частности от величины Imin. Поэтому о возможности обнаружения и количественного определения микропримесей Х по данной методике следует судить по более обобщенным характеристикам – по пределу обнаружения (раздел 5.3) или по нижней границе определяемых содержаний (раздел 2.3). Проще и надежнее оценить предел обнаружения (Cmin). Те же характеристики используют и для сравнения разных методик обнаружения или определения Х.
Селективность. Условия анализа надо оптимизировать не только по чувствительности, но и по селективности. Дело в том, что в выбранных условиях однотипные сигналы могут одновременно создаваться разными компонентами одной и той же пробы, например веществами Х и Y. Тогда прибор зарегистрирует суммарный сигнал:
I = Kx Сх + KY CY , (5.2)
и обычный способ определения Х по градуировочному графику, построенному без учета присутствия Y, даст завышенные результаты.
Чувствительность измерений для разных компонентов обычно неодинакова (Kx KY). Условия измерения аналитического сигнала Х выбирают так, чтобы величина KY была бы намного меньше KX. Отношение KS = KY / Kx называют коэффициентом селективности. Чем меньше KS, тем выше селективность и тем точнее будут результаты анализа. Возможно, было бы правильнее называть KS коэффициентом помех. Значения KS находят опытным путем, сравнивая крутизну градуировочных графиков, построенных для Х и для Y порознь, в одних и тех же условиях. Зная KS, можно прогнозировать величину дополнительной систематической погрешности, которую вызовет присутствие Y при определении Х. Можно решить и обратную задачу – найти предельное содержание Y, при котором дополнительная систематическая погрешность не превысит заранее заданный (допустимый) предел. Чем выше KS, тем меньше будет допустимый избыток Y (молярное отношение СY/Сх) при определении Х.
Пример 5.1. Коэффициент селективности при определении Х в присутствии Y равен 0,01, допустимая погрешность анализа – 20 %. Найти предельно допустимый избыток Y.
Решение. Из определения коэффициента селективности следует, что КY = KS Kx. Очевидно, результат анализа будет завышен на 20 %, если сигнал Y составит 20 % от сигнала Х. Это означает, что KY CY = 0,2Kx Сх . Подстановка КY в это условие приводит к СY / Сх = = 0,2/КS = 20. Данная методика определения Х допускает 20-кратный избыток Y.