4.5. Комплексометрия

4.5.1. История и принципиальные основы метода

Процессы комплексообразования в титриметрическом анализе применяют почти так же часто, как реакции нейтрализации. Такой вариант анализа называют комплексометрией. К раствору, содержащему катионы определяемого металла M (комплексообразователя), постепенно прибавляют титрант, содержащий подходящие лиганды (R). И наоборот, определяя вещества лигандного характера (аминокислоты, оксикислоты, фториды), пробу титруют стандартным раствором соли переходного металла. В обоих случаях происходит реакция, отвечающая схеме: M + n R ↔ MR_n.

Аналитики начали разрабатывать такие методы еще в начале XIX века (Ю. Либих), задолго до появления самого понятия «комп- лексное соединение». Реакции комплексообразования с участием моно- или бидентатных лигандов легли в основу следующих методов:

• меркуриметрия. Титрант – Hg(NO₃)₂; определяемые вещества – анионы Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, SCN^–. Возможно титрование даже сильно разбавленных растворов. В качестве индикатора обычно используют дифенилкарбазон С₆Н₅—NН—NН—СО—N=N—С₆Н₅, образующий за т.экв. сине-фиолетовый комплекс с катионами ртути;

• фторидометрия. Титрант – NаF; определяемые вещества – катионы Al³⁺, Zr⁴⁺, Th⁴⁺, Ca²⁺. Индикаторы – вещества, образующие окрашенные комплексы с катионами металлов, например ализарин. В к.т.т. раствор обесцвечивается;

• цианидометрия. Титрант – КCN; определяемые вещества – катионы Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и др. Индикатор – суспензия AgI, которая растворяется при добавлении лишней капли титранта.

Однако множество других реакций комплексообразования применить в титриметрическом анализе не удавалось. Причины этого были выявлены лишь в 30-х гг. XX века. Оказалось, что из-за ступенчатого характера комплексообразования при титровании металлов моно- и бидентатными лигандами обычно образуется смесь комплексов разной насыщенности (MR, MR₂ и другие). А ведь процесс титрования должен идти с образованием единственного продукта!

Рис. 4.12. Кривые титрования катионов цинка аммиаком (1), этилендиамином (2) и триэтилентетрамином (3)

На рис. 4.12 сопоставлены кривые титрования катионов Zn²⁺ (координационное число – 4) азотсодержащими лигандами разной дентатности. Использование монодентатного лиганда (аммиака) ведет к образованию смеси четырех комплексов (от MR до MR₄), постепенно переходящих друг в друга. Поэтому на кривой титрования нет скачка (кривая 1). Реакция с бидентатным лигандом (этилендиамином) дает смесь двух продуктов (MR и MR₂), в этом случае заметны два размытых скачка (кривая 2). Взаимодействие же катиона цинка с полидентатными лигандами (например, триэтилентетрамином) ведет к образованию единственного продукта – комплекса MR. На кривой титрования наблюдается единственный отчетливо выраженный скачок (кривая 3). Положение к.т.т. можно определить весьма точно. Важно и то, что комплексообразование металлов с полидентатными лигандами ведет к возникновению прочных циклических структур (хелатов). Поэтому титрование возможно даже в разбавленных растворах.

Таким образом, в качестве титрантов при определении комплексообразователей (катионов металлов) лучше всего использовать вещества, молекулы которых являются полидентатными лигандами. Чаще всего применяют комплексоны – органические вещества, содержащие в молекуле несколько карбоксильных и аминных групп. Соответствующий метод – комплексонометрия – разработан швейцарским исследователем Г. Шварценбахом в 40-х гг. XX века.