6.2.2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ

История и принцип метода. Еще в древности было замечено, что цвет пламени меняется при введении в него некоторых веществ. В XVIII веке этот эффект стали использовать в анализе; в частности, по окраске пламени различали соду (Na₂CO₃) и поташ (К₂CO₃). В XIX веке был установлен линейчатый характер спектров пламени. Спектры начали фотографировать, определять длины волн отдельных линий. Некоторые исследователи указывали, что по наличию определенных спектральных линий можно судить о присутствии в пробе тех или иных элементов. Создателями спектрального анализа стали выдающиеся немецкие ученые – химик Р. Бунзен и физик Г. Кирхгоф. В 50–70-е гг. XIX века они вели совместные исследования, используя спектроскопы собственной конструкции. В результате исследований Бунзена и Кирхгофа был установлен качественный (элементный) состав многих минералов и даже небесных тел; открыт ряд ранее не известных элементов (таллий, индий и др.); созданы первые, еще не очень точные способы количественного спектрального анализа.

На рубеже XIX и XX веков для получения спектров стали применять электрическую дугу и искру, это позволило определять и те элементы, которые не возбуждаются в пламени. Было доказано, что спектральный анализ применим для обнаружения и определения элементов, независимо от их степени окисления и от того, в составе каких химических соединений они находились в исходной пробе. В 20-х гг. XX века удалось значительно повысить точность количественного анализа. Начался массовый выпуск спектральной аппаратуры. Были созданы надежные методики атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭС) для геологических и заводских лабораторий. В СССР метод АЭС стал основным способом аналитического контроля в черной и цветной металлургии, а также в геологии. Дальнейшее развитие метода связано с появлением новых источников возбуждения (особенно индукционно связанной плазмы) и новых способов регистрации спектров, а также с автоматизацией и компьютеризацией анализа.

Принцип метода довольно прост. Во всех его вариантах пробу вносят в источник возбуждения, где тем или иным способом создается высокая температура (тысячи градусов). Образуется плазма (совокупность возбужденных и невозбужденных атомов, ионов и электронов). В ней последовательно проходят следующие процессы:

• испарение пробы;

• атомизация первоначальных продуктов испарения;

• возбуждение образовавшихся атомов;

• испускание света возбужденными атомами.

Возникающее в ходе анализа полихроматическое излучение пробы фокусируют и направляют на входную щель спектрального прибора (рис. 6.11), где оно разлагается в спектр и регистрируется соответствующим приемником (фотоэлемент, диодная линейка, фотопластинка и др.). Можно наблюдать спектр и визуально (именно так работали Бунзен и Кирхгоф), однако это небезопасно для глаз. Для качественного анализа полученный спектр сопоставляют с эталонными спектрами разных элементов. По одному спектру пробы можно быстро и надежно обнаружить многие, а иногда и все присутствующие в ней элементы. Для количественного анализа надо измерить интенсивность излучения пробы на некоторых заранее выбранных длинах волн. На практике измеряют не саму интенсивность излучения (число квантов, испускаемых пробой и регистрируемых приемником в единицу времени), а зависящие от нее другие величины – фототок, абсолютное или относительное почернение фотопластинки и др. По этим аналитическим сигналам и рассчитывают содержания разных элементов, пользуясь градуировочными графиками, заранее полученными с помощью подходящих эталонов.

Все приборы для спектрального анализа включают в себя три блока: блок возбуждения, диспергирующее устройство и блок регистрации излучения. Разные варианты АЭС различаются по способу возбуждения пробы и по способу регистрации спектра.

Источники возбуждения. В качестве источников возбуждения применяют пламя, электрическую дугу, искру, а также высокочастотную индуктивно-связанную плазму (ИСП, ICP). Три первых источника являются «классическими». Недавно созданный метод ICP только входит в практику работы аналитических лабораторий, но именно он обеспечивает наилучшие результаты. В научных исследованиях используют также импульсный разряд, микроволновой разряд, лазерное излучение и некоторые другие источники плазмы.

Разные способы возбуждения различаются прежде всего по температуре плазмы. Правильный выбор температуры очень важен. При слишком низких температурах проба не полностью испаряется, а искомый элемент не полностью атомизируется. Кроме того, доля возбужденных атомов окажется очень небольшой, что приводит к снижению чувствительности, а иногда и к систематическим погрешностям анализа. Вместе с тем при слишком высокой температуре усиливается побочный процесс ионизации атомов. Это также нежелательно – из-за снижения чувствительности и искривления градуировочных графиков.

Не менее важно обеспечить стабильность плазмы. Даже небольшие колебания ее температуры приведут к очень сильным колебаниям аналитического сигнала, а значит, к большим случайным погрешностям количественного анализа.

Пламя. В этом варианте АЭС пробу переводят в раствор, а затем подают в пламя горелки с помощью распылителя, в виде аэрозоля. В зависимости от состава горючей смеси температура пламени составляет от 900 до 3000 градусов. Чаще всего применяют газовые смеси метан-воздух или пропан-бутан-воздух. В таком пламени атомизируются и возбуждаются только щелочные и щелочноземельные элементы. Более высокие температуры обеспечивает замена обычного воздуха чистым кислородом, а метана – ацетиленом. Тогда удается дополнительно определять марганец, таллий, хром, свинец и др., всего порядка 40 элементов.

Пламя – очень стабильный вид плазмы. Другим его преимуществом является относительно небольшое количество линий в получаемом в ходе анализа спектре пробы. Дело в том, что многие элементы в пламени вовсе не возбуждаются, а остальные дают относительно мало линий. Это облегчает расшифровку получаемых спектров и позволяет применять сравнительно несложную и дешевую аппаратуру (рис. 6.14). Выделить излучение с нужной длиной волны удается даже без монохроматора, используя светофильтры (см. раздел 6.3.2). Это излучение направляют на фотоэлемент. Аналитический сигнал (силу фототока) измеряют с помощью микроамперметра.

Рис. 6.14. Принципиальная схема пламенного фотометра – упрощенного прибора для анализа растворов методом эмиссионной фотометрии пламени: 1 – проба; 2 – горелка; 3 – светофильтр; 4 – фотоэлемент; 5 – микроамперметр

Описанный вариант АЭС называют методом эмиссионной фотометрии пламени (или, чаще, пламенной фотометрией). Метод широко используют в анализе природных вод, почв, пищевых продуктов, лекарственных препаратов. Это быстрый, точный (погрешности не превышают 5 % отн.) и довольно чувствительный аналитический метод. Величина С_min равна 10^–8–10^–5 М, смотря по тому, какой элемент и на какой аппаратуре определяют. Недостатком метода является необходимость переводить твердые пробы в раствор, что удлиняет анализ и снижает его точность. К сожалению, не удается определять трудно возбуждаемые элементы.

Дуга. Электрическая дуга возникает между двумя электродами при сравнительно большой силе постоянного или переменного тока (порядка 5 А) и относительно невысоком напряжении (порядка 100 В). Для возникновения дуги и ее последующего горения необходимы мощные электротехнические устройства – дуговые генераторы. Обычно в лабораториях спектрального анализа используют графитовые электроды. Пробу в виде порошка помещают в небольшое углубление нижнего электрода. Иногда (в анализе металлов) электродом является сам исследуемый материал. Промежуток между электродами, в котором горит дуга – порядка 1 см. После начала горения электроды раскаляются докрасна, проба испаряется и поступает в плазму дуги, где атомизируется и возбуждается. Температура плазмы в дуге обычно составляет 5–8 тысяч градусов. В результате в спектре появляются линии практически всех элементов пробы. К сожалению, из-за свечения электродов в дуговом спектре присутствует и сплошной фон.

Из-за непрерывного перемещения дуги в межэлектродном пространстве, сильных колебаний ее температуры и различной скорости испарения разных компонентов пробы дуговой разряд, в отличие от пламени, дает нестабильные во времени значения аналитического сигнала. Для улучшения дугового возбуждения и стабилизации аналитического сигнала спектроскописты разработали различные приемы (повышение напряжения, обдув дуги инертным газом, стабилизация дуги магнитным полем, введение в пробу специальных солевых добавок и т. п.). Но мгновенная интенсивность излучения стабилизированной дуги на некоторой длине волны все равно меняется во времени (иногда в несколько раз). Гораздо меньше меняется суммарное количество света, который излучает дуга за некоторое фиксированное время. Поэтому основным способом регистрации дуговых спектров в течение долгого времени был фотографический, в котором регистрируется именно суммарное количество света. За время экспозиции фотопластинки (до минуты) влияние кратковременных колебаний интенсивности излучения сглаживается. Суммарное почернение фотопластинки оказывается значительно более воспроизводимой величиной, чем мгновенная интенсивность излучения и соответствующий ей фототок. Отметим, что накопление и усреднение сигнала во времени возможно и при фотоэлектрической регистрации спектра, особенно в компьютеризированных вариантах АЭС.

Итак, дуговое возбуждение позволяет обнаружить и количественно определять почти все элементы пробы и не требует перевода пробы в раствор. Для большинства элементов пределы обнаружения – порядка 10^–4 %. Но анализ с дуговым возбуждением – не очень точный метод. Погрешность определения элемента нередко достигает 10 % отн., а при определении микропримесей может доходить до 30 %. Основным способом повышения точности спектрального анализа с дуговым возбуждением стала замена абсолютных значений аналитического сигнала относительными (так называемый метод гомологических пар).

Искра. Для этого варианта АЭС необходимы высоковольтные искровые генераторы и металлические электроды. Одним из электродов, как правило, является анализируемый металл. Искровые разряды очень кратковременны и разделены относительно длительными промежутками. Поэтому за время анализа успевает испариться ничтожно малое количество вещества. Это сильно снижает чувствительность метода по сравнению с дуговым возбуждением, но отсутствие фона обеспечивает большую точность результатов. Искровое возбуждение почти не разрушает исследуемый образец, что важно в криминалистической или искусствоведческой экспертизе. Температура в зоне искры составляет 7–12 тысяч градусов. В этих условиях возбуждаются все элементы, в том числе неметаллы. Многие элементы в такой плазме полностью переходят в ионную форму, т. е. аналитический сигнал элемента создается не атомами, а ионами. Соответственно, спектры одного и того же элемента при дуговом и искровом возбуждении различны! Искровой разряд получил широкое распространение в локальном (микроспектральном) анализе. Перемещая разряд по поверхности исследуемого образца, удается выявить локальное распределение элементов (основных компонентов пробы) с шагом в доли миллиметра.

Индуктивно связанная плазма. Этот метод применяют для анализа жидких проб, в частности, водных растворов. В некоторых отношениях он похож на эмиссионную фотометрию пламени. Однако температура плазмы здесь гораздо выше – 5–10 тысяч градусов, следовательно, с помощью ИСП можно определять любые элементы. Метод обеспечивает высокую воспроизводимость аналитического сигнала. Отсутствует эффект самопоглощения и почти отсутствует фон. Градуировочные графики практически линейны и позволяют определять очень низкие содержания элементов. Недостатками метода ИСП являются: необходимость перевода твердых проб в раствор, и, что еще более важно, сложность и высокая стоимость аппаратуры.

Атомизатор ИСП представляет собой кварцевую горелку, в которую под большим давлением по трем концентрическим трубкам подается инертный газ (обычно аргон). С внутренним потоком подается проба (в виде аэрозоля), средний поток нужен для создания высокочастотной плазмы, а внешний газовый поток охлаждает и стабилизирует ее. Аргоновая плазма возникает не за счет горения какого-либо горючего вещества, а за счет высокочастотного разряда (аналогично дуге переменного тока). Высокочастотный плазмотрон с индукционной катушкой, питаемой мощным генератором, дополнительно стабилизирует разряд. Более детально о методе ИСП можно узнать в дополнительной литературе.

Способы регистрации спектров. Как уже указывалось, существует три способа – визуальный, фотографический и фотоэлектрический.

Визуальный способ. Для визуальной оценки интенсивностей спектральных линий определяемого компонента применяют стилоскопы, главным образом для качественного и полуколичественного анализа сплавов. Поворачивая призму, можно выводить в выходную щель этого спектрального прибора ту или иную линию спектра исследуемой пробы и сравнивать (на глаз) их интенсивность. В частности, сопоставляют аналитические линии определяемого элемента Х с разными линиями элемента-стандарта Y (при анализе сталей таким стандартом служит железо). Отыскав совпадающие по интенсивности линии Х и Y, можно по заранее составленным таблицам оценить содержание Х. Такой метод широко применяется для полуколичественного экспресс-анализа сталей.

Фотографическая регистрация достаточно проста по технике, доступна. Этот «классический» способ позволяет получать и измерять даже очень слабые сигналы микропримесей. Одновременно регистрируются линии всех компонентов пробы. На одну и ту же фотопластинку можно последовательно сфотографировать спектры множества проб, размещая их друг под другом. Сфотографированные спектры можно долго хранить и в любое время провести повторные измерения.

Схема спектрографа похожа на схему спектрометра, показанную на рис. 6.11, но выходная щель и измерительное устройство в данном случае не нужны. После разложения излучения пробы по длинам волн оно направляется на фотопластинку, содержащую в своем поверхностном слое кристаллы бромида серебра. В местах, куда попадет излучение, образуется металлическое серебро и фотопластинка чернеет. В результате проявления и закрепления локальные почернения во много раз усиливаются. На пластинке остается спектр пробы в виде ряда черных линий одинаковой высоты и ширины, но с разной степенью почернения (рис. 6.15, вверху). Все эти линии являются фотографиями входной щели, сделанными на разных длинах волн, соответственно спектральному составу излучения пробы. Для точного установления численного значения той или иной длины волны при фотографической регистрации пользуются спектром репера – элемента, чей спектр хорошо изучен, а длины волн всех линий в нем известны. Часто в этом качестве применяют спектр чистого железа. Его снимают на ту же пластинку, что и спектр пробы, прямо под ним. Затем измеряют расстояния от линии в спектре пробы (с длиной волны _Х) до двух ближайших линий в спектре железа – расстояние а₁ до линии ₁ и расстояние а₂ до линии ₂. (рис. 6.15, внизу). Дисперсию прибора в узком интервале длин волн можно считать постоянной, поэтому составляют простую пропорцию и вычисляют интересующую длину волны по формуле:

. (6.17)

Рис. 6.15. Измерение длины волны аналитической линии (внизу) с применением спектра железа (вверху)

Почернение аналитических линий на проявленной фотопластинке измеряют с помощью вспомогательного прибора – микрофотометра. В ходе измерений сквозь небольшой участок фотопластинки пропускают свет лампы и затем измеряют фототок.

Пусть I_х – интенсивность света, прошедшего через зону спектральной линии элемента Х; I_Y – интенсивность света, прошедшего через зону спектральной линии элемента Y (линии сравнения); I₀ – интенсивность света, прошедшего через незасвеченную зону пластинки. По этим величинам можно рассчитать абсолютное почернение фотопластинки (S), создаваемое элементом Х, а также более воспроизводимую характеристику – относительное почернение (ΔS). Расчетные формулы:

, (6.18)

. (6.19)

Линию сравнения выбирают в спектре такого элемента, содержание которого в исследуемых пробах будет практически одинаково, обычно основного компонента данных проб (например, при анализе сталей Y – железо). Значения S заранее получают для ряда эталонов с известным содержанием Х. Градуировочный график в координатах S – lg C прямолинеен.

В количественном спектральном анализе с дуговым возбуждением заранее выбирают такие спектральные линии элементов Х и Y, которые в одинаковой степени чувствительны к изменениям температуры. Кроме того, эти линии (так называемые линии гомологической пары) должны быть близки по длине волны и по абсолютному почернению. При правильном выборе линий Х и Y величина S не зависит от колебаний температуры. Предложенный еще в 20-х гг. XX века метод гомологических пар можно использовать и при фотоэлектрической регистрации спектра.

Фотоэлектрическая регистрация основана на применении фотоэффекта. Как было установлено на рубеже XIX и XX веков, фототок приблизительно пропорционален интенсивности излучения, вызывающего фотоэффект. Фотоэлектрическая регистрация спектров более экспрессна, чем фотографическая. Исключается трудоемкая обработка фотопластинок и последующие измерения почернений, соответственно устраняются погрешности, возникающие на этих стадиях анализа. Приборы для фотоэлектрической регистрации спектров весьма разнообразны. Одноканальный спектрометр (рис. 6.11) имеет одну выходную щель и один приемник излучения (фотоэлемент или, чаще, фотоумножитель). Электрический сигнал усиливается и поступает на самописец. На таком приборе в любой момент времени измеряется интенсивность излучения на единственной длине волны. Чтобы зарегистрировать весь спектр пробы, надо чтобы в выходную щель последовательно попадал свет с разными длинами волн (развертка спектра). Для этого можно передвигать (с постоянной скоростью) выходную щель относительно неподвижного спектра или, наоборот, постепенно поворачивать призму монохроматора относительно неподвижной щели. Более совершенны многоканальные спектрометры (квантометры). Здесь есть несколько (12, 24 и т. д.) выходных щелей и столько же отдельных приемников излучения. Прибор настраивают так, чтобы в разные щели проходило излучение разных элементов пробы на соответствующих аналитических длинах волн. Так, на 12-канальном приборе можно одновременно определять 12 элементов. Однако полный спектр излучения пробы с помощью такого прибора получить нельзя.

Самые современные многоканальные спектрометры вовсе не имеют выходных щелей и движущихся деталей. Излучение пробы после его разложения в спектр попадает на так называемую диодную линейку, содержащую тысячи последовательно расположенных микроскопических приемников. Излучения, регистрируемые соседними приемниками, различаются по длине волны лишь на сотые доли нанометра. Зато линейка в целом охватывает участок спектра шириной в десятки, а то и в сотни нанометров. После усиления сигнал каждого приемника поступает в компьютер и дает одну из точек в регистрируемом спектре. Спектр в целом можно увидеть на экране или распечатать. Этот способ регистрации похож на фотографический – регистрируется не сигнал одного или нескольких элементов, а спектр в целом, все его линии регистрируются одновременно. Так как в память компьютера можно заложить необходимые градуировочные функции, то кроме записи спектра на экране будет виден и готовый результат анализа – рассчитанные компьютером содержания всех искомых элементов. Можно будет рассчитать содержание каждого элемента по нескольким разным линиям, а затем усреднить полученные данные. Облегчается и проведение качественного анализа.

Качественный анализ. Существуют обширные спектральные атласы, где приведены эталонные спектры испускания большого числа элементов с указанием длин волн и относительных интенсивностей линий. Однако не все линии эталонного спектра можно найти в спектре пробы, содержащей данный элемент. По мере уменьшения концентрации компонента в пробе интенсивность излучения уменьшается настолько, что часть линий (наименее интенсивные) уже не регистрируется данным прибором. Последними при разбавлении пробы исчезают так называемые последние линии (как правило, наиболее интенсивные). Для каждого элемента эти линии хорошо известны. Чтобы проверить наличие некоторого элемента в пробе, проверяют наличие в спектре пробы нескольких последних линий этого элемента. Но если в спектре обнаружена линия, длина волны которой численно совпадает с длиной волны последней линии искомого элемента, то это вовсе не означает, что она действительно принадлежит данному элементу. Дело в том, что в спектрах многих элементов насчитывается очень большое число линий (у калия – несколько десятков, у железа – несколько сотен, у урана – несколько тысяч). Нередко линии разных элементов случайно совпадают по длине волны («межэталонные наложения»). Могут совпадать и последние линии. Поэтому окончательный вывод о присутствии в пробе интересующего элемента следует делать, если в спектре пробы установлено наличие нескольких линий, совпадающих по длине волны с линиями эталонного спектра данного элемента и заведомо свободных от межэталонных наложений. Полезно также проверить наличие характерных комбинаций линий (дублетов, триплетов). Спектры пробы и эталона должны совпадать и по относительной интенсивности разных линий.

Количественный анализ. Интенсивность излучения в АЭС определяется концентрацией возбужденных атомов в плазме, которая сильно зависит от температуры в зоне возбуждения. Возбужденные и невозбужденные атомов находятся между собой в термодинамическом равновесии, которое описывает закон распределения Больцмана:

, (6.20)

где N, N^* – соответственно, общее число атомов в плазме и число возбужденных атомов; g, g^* – статистические веса невозбужденного и возбужденного состояния; E – энергия возбуждения; k – постоянная Больцмана; T – температура. При постоянной температуре и неизменности прочих условий возбуждения интенсивность спектральной линии (I) будет прямо пропорциональна N, а следовательно, и концентрации элемента в пробе. Объединив все постоянные сомножители, получим прямо пропорциональную зависимость интенсивности излучения на данной длине волны от концентрации элемента в пробе:

I = aC. (6.21)

«Теоретическая» зависимость (6.21) приблизительно выполняется в методе эмиссионной фотометрии пламени и при использовании индуктивно связанной плазмы. Небольшой фон в этих случаях заранее исключают, настраивая измерительный прибор на 0 по раствору, не содержащему определяемый элемент. Реальная зависимость интенсивности излучения от концентрации может быть и нелинейной, особенно при дуговом и искровом возбуждении пробы. Эта зависимость описывается эмпирическим уравнением Ломакина–Шейбе:

I = aC^b, (6.22)

где а и b – коэффициенты, характеризующие данный источник возбуждения и определяемый элемент. В некотором интервале содержаний определяемого элемента коэффициент b является постоянной величиной. Обычно значение b достоверно отличается от единицы, т. е. наблюдается искривление градуировок. Это объясняется побочными процессами, протекающими в ходе анализа. Так, при высоком содержании элемента в пробе часть испускаемого им излучения вновь поглощается атомами того же элемента, находящимися в невозбужденном состоянии. Происходит самопоглощение, которое не только снижает регистрируемую интенсивность излучения, но и нарушает линейную зависимость сигнала от концентрации (b < 1). Нелинейность градуировок может также объясняться ионизацией атомов или образованием в плазме новых молекул (например, оксидов или нитридов). Первый из этих процессов усиливается при снижении, а второй – при повышении концентрации определяемого элемента.

После логарифмирования уравнения Ломакина–Шейбе получаем зависимость, удобную для построения прямолинейного градуировочного графика:

. (6.23)

Поскольку значения I сильно зависят от колебаний температуры, в качестве аналитического сигнала лучше использовать логарифм отношения интенсивностей аналитической линии и линии сравнения, образующих гомологическую пару (рис. 6.16). Как и в случае фотографической регистрации спектров, этот прием обеспечивает большую точность результатов анализа. Но, как видно из рис. 6.16, даже при использовании относительных величин градуировочные графики линейны лишь в узком концентрационном диапазоне.

Рис. 6.16. Градуировочные графики для спектрального определения примесей в металлическом цирконии при фотоэлектрической регистрации спектров

Количественное определение элементов в АЭС ведут теми же методами, что и в других инструментальных методах, т. е. используют градуировочные графики, метод добавок и метод сравнения со стандартом. Особым вариантом метода градуировочного графика является широко распространенный в практике АЭС метод трех эталонов. В этом случае график строят в логарифмических координатах, используя только три стандартных образца. При этом содержания определяемого элемента во всех образцах должны находиться в одном концентрационном диапазоне, обеспечивая выполнение уравнения Ломакина–Шейбе. Точка, характеризующая содержание элемента в пробе, должна лежать между точками стандартных образцов.