4.5.3. Кривые комплексонометрического титрования*

Кривую комплексонометрического титрования металла строят в координатах pМ – f , где f – степень оттитрованности (достигнутое к данному моменту титрования молярное соотношение Y и М). Исходную молярную концентрацию титруемого металла (во всех его формах) обозначим символом С; разбавлением раствора и изменением рН в ходе титрования пренебрегаем. В рамках такой модели: до начала титрования [M] = _М [M]* = _М С.

До т.экв. концентрация титруемого катиона постепенно уменьшается: [М] = С _М (1 – f).

В т.экв. общие концентрации [M]* и [Y]* равны, а концентрация комплекса практически равна исходной концентрации металла, т. е. [MY] ≈ С. Из уравнения (4. 37) получаем:

' = = ; [M]* = ;

[М]_Т.ЭКВ = [M]* _М = _М . (4.38)

После т.экв. в растворе растет концентрация свободного титранта [Y]* = С(f – 1), а концентрация комплекса остается практически неизменной, [MY] = С. Преобразуем выражение для ' и найдем из него [М]:

' = = = ;

[M]* =  ; [М] = _М[M]* = _М .

После логарифмирования всех полученных выражений получаем расчетные формулы для построения кривых титрования (табл. 4.17).

Если маскирующие вещества в титруемом растворе отсутствуют, а гидролизом титруемого металла можно пренебречь, то [M]* = [М]; _М = 1, p_M = 0. В этом случае выведенные формулы упрощаются. Отметим, что приведенные в табл. 4.17 формулы нельзя применять для моделирования кривых титрования смесей нескольких металлов. В этом случае расчеты резко усложняются, для них нужны специальные компьютерные программы и алгоритмы, основанные на условии материального баланса. Форма полученных кривых будет значительно сложнее (кривая титрования смеси N металлов может содержать от одного до N скачков, а может не иметь ни одного).

Таблица 4.17

Формулы для расчета кривых комплексонометрического титрования

Стадия титрования	Степень оттитрованности	Формула для расчета рM
		C учетом маскирования М	Без учета маскирования
до титрования	f = 0	pC + pM	pC
до т.экв.	0 < f < 1	рС– lg(1–f) + pМ	pC– lg(1–f)
в т.экв.	f = 1	½ (lg' + pC) + pМ	½ (lg' + pC)
после т.экв.	f > 1	lg' + lg(f –1) + pМ	lg' + lg(f –1)

Используем выведенные формулы для расчета кривых титрования 0,1 М однокомпонентных растворов Mg²⁺, Cu²⁺ и Ni²⁺ раствором ЭДТА при рН 10. Результаты приведены в табл. 4.19 и на рис. 4.13.

Среда с рН 10 создается с помощью аммиачного буферного раствора при общей концентрации аммиака С(NH₃) = 0,1 М. Для катиона Mg²⁺ p_М = 0,08 (из-за образования гидроксокомплексов); для Cu²⁺ p_М = 8,2 (этот ион маскируется аммиаком, дает довольно прочные аммиачные комплексы); для Ni²⁺ p_М = 3,8. Поправка p_Y при рН 10 равна 0,46. Значения lg' находим по формуле (4.35):

Mg²⁺: lg' = 9,12 – 0,08 – 0,46 = 8,58;

Сu²⁺: lg' = 18,80 – 8,2 – 0,46 = 10,14;

Ni²⁺: lg' = 18,62 – 3,8 – 0,46 = 14,36.

Расчет показывает, что все три металла дают хорошо выраженные скачки на кривых титрования, все они наблюдаются при молярном соотношении Y : M = 1 : 1, но высоты скачков не одинаковы (рис. 4.13). Наибольший скачок можно ожидать для никеля, наименьший – для магния. Неодинаковы будут и значения рМ_Т.ЭКВ. Это надо учитывать при выборе подходящего индикатора, так как переход окраски индикатора должен проходить при значениях pM, лежащих в пределах скачка и по возможности ближе к pM_Т.ЭКВ .

Таблица 4.18

Значения рМ для построения кривых титрования

f	Расчетная формула	Mg2+	Cu2+	Ni2+
0	рС + pМ	1,1	9,2	4,8
0,5	рС + pМ + 0,3	1,4	9,5	5,2
0,9	рС + pМ + 1	2,1	10,2	5,8
0,99	рС + pМ + 2	3,1	11,2	6,8
0,999	рС + pМ + 3	4,1	12,2	7,8
1	½ (lg' + pC) + pМ	4,9	13,8	11,5
1,001	lg' + pМ – 3	5,7	15,3	15,2
1,01	lg' + pМ – 2	6,7	16,3	16,2
1,1	lg' + pМ – 1	7,7	17,3	17,2
2	lg' + pМ	8,7	18,3	18,2

Рис. 4.13. Кривые комплексонометрического титрования растворов Mg²⁺ (1); Cu²⁺ (2) и Ni²⁺ (3)

Пользуясь формулами из табл. 4.18, рассчитаем высоту скачка для отклонения от т.экв. на 1 %:

∆pМ_1% = pМ_1,01 – pМ_0,99 = (lg' + p_М – 2) – (рС+ p_М + 2) =

= lg' – pС – 4. (4.39)

Из формулы (4.39) видно, что на высоту скачка комплексонометрического титрования влияют:

• устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА; чем выше константа устойчивости этого комплекса , тем больше высота скачка;

• концентрация титруемого раствора – чем она выше, тем больше высота скачка;

• природа и концентрация маскирующих веществ. Чем более прочные комплексы дает маскирующее вещество с металлом и чем больше введено маскирующего вещества, тем больше поправка p_М, тем меньше условная константа комплекса, а значит, и меньше высота скачка;

• рН раствора. Влияние рН отражают поправки p_Y и p_М (см. 4.35). С ростом рН p_Y уменьшается, что приводит к увеличению скачка титрования. Если титруемый катион образует устойчивые гидроксокомплексы, то при повышении рН p_М увеличивается, и скачок титрования снова уменьшается. Кривые, показывающие, как меняется высота скачка при изменении рН, обычно проходят через максимум, соответствующий оптимальным условиям титрования.

Обычно интервал перехода металлохромного индикатора, согласно формуле (4.37), составляет примерно 2 единицы рМ. Этот переход должен проходить в границах скачка, вычисленных с учетом допустимой погрешности анализа. Следовательно, минимальная высота скачка на кривой комплексонометрического титрования составляет две единицы pM. Из неравенства (4.39) следует:

lg' – pС ≥ 6. (4.40)

Это – условие возможности титрования с погрешностью, не превышающей 1%. Подставляя в (4.40) рС = 2, получаем уже упоминавшийся критерий возможности точного титрования 0,01 М растворов:

lg' ≥ 8. (4.41)

Критическая величина lg' возрастает, когда требуется, чтобы погрешность титрования была на уровне ± 0,1 % и менее, либо когда титруют не 0,01 М растворы, а более разбавленные,

Неравенство (4.40) можно перевернуть, определяя минимальную концентрацию ионов металла, которую теоретически можно оттитровать с заданной погрешностью ( 1%). Очевидно:

pC_min < lg' – 6. (4.42)

Но эта формула в ряде случаев (особенно при образовании прочных комплексов) дает неверные, слишком оптимистичные прогнозы. Формула (4.42) не учитывает многих факторов, влияющих на нижнюю границу определяемых содержаний (скорость реакций, наличие примесей в реагентах и растворителе, индикаторные погрешности). На практике комплексонометрическое титрование с металлохромными индикаторами дает достаточную точность лишь при концентрации больше 10^–4 М. Использование инструментальных методов для выявления точки эквивалентности позволяет снизить С_min еще на 1–2 порядка.