4.5.2. Комплексонометрия

В аналитических лабораториях комплексонометрия стала основным методом определения макроколичеств (>0,1%) многих металлов, важным способом анализа горных пород, сплавов, стройматериалов, технологических растворов, почв, биологических объектов и др. В настоящее время так определяют более 30 металлов. Катионы, дающие лабильные комплексы, определяют путем прямого титрования. Катионы, медленно реагирующие с комплексонами (Al³⁺, Cr³⁺), обычно определяют с помощью обратного титрования: добавляют к пробе избыток комплексона, а его непрореагировавшую часть оттитровывают стандартным раствором соли магния (цинка, меди). Обратным или заместительным титрованием определяют и некоторые анионы, образующие осадки с катионами металлов. Так, фосфаты осаждают в виде NH₄MgPO₄, сульфаты – в виде BaSO₄, а затем оттитровывают избыток катионов металла комплексоном.

В комплексонометрии титрантом обычно служит этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА), или, как его еще называют, комплексон III. Структурная формула ЭДТА:

ЭДТА – кислая соль слабой четырехосновной этилендиаминтетрауксусной кислоты. Этот реагент используют и в других методах анализа, в частности, как маскирующий реагент. ЭДТА применяют в технике (устранение жесткости воды, очистка поверхностей от накипи) и даже в медицине (растворение камней в почках и т. п.).

В уравнениях химических реакций формулу ЭДТА обычно записывают в виде Na₂H₂Y. Раствор ЭДТА готовят по точной навеске кристаллогидрата Na₂H₂Y·2Н₂О или из фиксанала. При необходимости раствор стандартизуют по MgSO_4·7H₂O или по навеске металлического цинка, растворенной в HCl. При хранении титрант устойчив. Особенность ЭДТА – одинаковая стехиометрия (1:1) реакций с любыми катионами металлов. Поэтому при расчете результата анализа не следует использовать молярную концентрацию эквивалента ЭДТА¹, рассчитывают обычные молярные концентрации.

В растворе ЭДТА в результате протолиза образуется смесь форм разной протонированности²: H₂Y^2–, H₃Y^–, H₄Y, HY^3–, Y^4–. Между ними устанавливается равновесие. Доминирование той или иной формы определяется значением рН раствора. Лигандом, непосредственно входящим в состав комплексов с металлами, обычно является анион Y^4–, хотя в реакции принимают участие и другие формы ЭДТА. Комплексы ЭДТА с металлами, как и сам реагент, хорошо растворимы в воде. Устойчивость комплексов разных металлов различна (табл. 4.14).

Таблица 4.14

Устойчивость комплексов некоторых металлов с ЭДТА

M	lg	M	lg	M	lg	M	lg	M	lg	M	lg
Na	1,8	Ba(II)	7,8	U(IV)	10,4	Zn(II)	16,3	Ni(II)	18,6	Fe(III)	24,2
Li	2,8	Be(II)	8,4	Ca(II)	10,6	Cd(II)	16,5	Cu(II)	18,8	Bi(III)	27,4
Tl(I)	6,5	Sr(II)	8,8	Mn(II)	14,0	Pb(II)	18,0	Hg(II)	21,8	Zr(IV)	29,5
Ag	7,3	Mg(II)	9,1	La(III)	15,5	Sn(II)	18,3	Cr(III)	23,4	Co(III)	40,6

В комплексах с металлами молекула ЭДТА образует две связи с помощью неподеленных электронных пар атома азота, а еще 4 – за счет карбоксильных групп. Таким образом, ЭДТА – гексадентатный лиганд. В структуре комплекса появляется несколько циклов, включающих атом металла. Все формы ЭДТА реагируют с катионами металлов одинаковым образом, давая комплексы состава 1:1, при этом вытесняются ионы натрия и водорода.

Если в растворе при выбранном значении рН доминирует какая-то одна форма ЭДТА, а маскирующие реагенты отсутствуют, можно записать уравнение основной реакции, протекающей в ходе титрования, в традиционном виде. Например,

Fe³⁺ + H₃Y^{– } [FeY]^– + 3 H⁺ рН 3;

Zn²⁺ + H₂Y^{2– } [ZnY]^2– + 2 H⁺ рН 6;

Ca²⁺ + HY^{3– } [CaY]^2– + H⁺ рН 9.

В соответствии с принципом Ле-Шателье подкисление раствора сдвигает такие равновесия влево, выдержать подкисление могут только самые прочные комплексы.

Условные константы устойчивости комплексов ЭДТА*. Чтобы найти оптимальную величину рН для титрования какого-либо металла, оценить возможность его определения в заданных условиях или подобрать подходящий индикатор, табличных значений констант устойчивости (термодинамических или концентрационных) недостаточно. В таких случаях проводят несложные расчеты, в которых используют условные константы устойчивости (раздел 3.4).

Рассмотрим процесс титрования катионов какого-либо металла раствором ЭДТА при постоянном рН и постоянной концентрации других компонентов раствора (например, маскирующих веществ). В этом процессе участвуют как разные по протонированности формы ЭДТА, так и разные формы металла («свободные» катионы Mⁿ⁺, гидроксокомплексы M(OH)_i , а также комплексы M с маскирующими веществами). Запишем этот процесс схематически, в общем виде:

М + Y  MY.

Равновесие рассматриваемого процесса в целом характеризуется условной константой  :

 . (4.32)

В формуле (4.32) символом [M] обозначена равновесная концентрация всех (суммарно) форм металла, не связанных с ЭДТА. [Y] – равновесная концентрация всех (суммарно) форм ЭДТА, не связанных с M и отличающихся друг от друга по протонированности. [MY] – равновесная концентрация продукта реакции – комплекса MY. Заряды частиц здесь и далее для упрощения записи опущены. Как показано в разделе 3.2, условную константу можно связать с обычной (концентрационной) константой, используя мольные доли реакционноспособных форм реагентов:

[M] = _М [M], (4.33)

[Y] = _Y [Y], (4.34)

где _М – мольная доля свободных катионов металла, зависящая от рН, природы и концентрации маскирующих веществ, _Y – мольная доля анионов Y^4–, непосредственно входящих в комплекс с M. Подстановка (4.33) и (4.34) в (4.32) позволяет найти для данной системы связь между условной константой  и табличным значением константы ():

 = = =  · .

После логарифмирования получаем удобную расчетную формулу:

lg  = lg – p_Y – p_М. (4.35)

Так как мольные доли _М и _Y меньше единицы, их показатели (p_Y и p_М) положительны. Поэтому вычисленные по формуле (4.38) условные константы устойчивости меньше концентрационных. Это понятно – побочные реакции маскирования М или протонирования Y снижают образование комплекса MY. Значения lg можно брать непосредственно из справочников, пренебрегая сравнительно небольшим влиянием ионной силы. Показатели p_Y и p_М можно рассматривать как поправки к lg на протонирование ЭДТА и на маскирование металла.

Мольная доля _Y не зависит от общей концентрации ЭДТА и возрастает с повышением рН раствора. Ее можно рассчитать по формуле (4.36), аналогичной выведенным в разделе 3.3 формулам для кислот меньшей основности:

_Y= , (4.36)

где К₁–K₄ – ступенчатые константы кислотности ЭДТА. Значения _Y, вычисленные по формуле (4.36), приведены в табл. 4.15. Мольная доля _M не зависит от общей концентрации M, но зависит от рН и концентрации маскирующих веществ (в том числе компонентов буферного раствора). Для любых условий поправку на маскирование можно вычислить по формуле p_М = – lgФ, а для некоторых условий – найти в литературе, например, в книге В.И. Вершинина, Т.В. Антоновой и С.В. Усовой «Практикум по аналитической химии» (Омск: ОмГУ, 2005. – С. 150).

Таблица 4.15

Мольная доля анионов Y^4– в растворах с разными значениями рН

рН	Y	pY	рН	Y	pY
1	2,1·10–18	17,68	8	0,0054	2,27
2	3,7·10–14	13,43	9	0,052	1,28
3	2,5·10–11	10,60	10	0,35	0,46
4	3,6·10–9	8,44	11	0,85	0,07
5	3,5·10–7	6,46	12	0,98	0,01
6	2,2·10–5	4,66	13	1	0
7	4,8·10–4	3,32	14	1	0

Возможность титрования M при данном рН. Выбор pН. Возможность титрования того или иного металла при заданном рН в основном определяется величиной условной константы ( ). Известно, что при комплексонометрическом титровании 0,01 M растворов результат анализа можно получить с погрешностью, не превышающей 1 %, если lg  8 (формула 4.41). При титровании более разбавленных растворов или при lg < 8 погрешность результата анализа окажется более 1 % или титрование будет вообще невозможно. Но величина lg зависит от рН, поскольку от этого фактора зависят поправки p_Y и p_М. Проверяя возможность точного определения металла при заданном рН, надо рассчитать соответствующую величину lg  и сравнить ее с вышеуказанным критерием.

Пример 4.3. Можно ли при рН 3 в отсутствие маскирующих веществ оттитровать 0,01 M раствор Са²⁺ раствором ЭДТА? Можно ли таким же образом оттитровать ионы железа(III)?

Решение. Величина lg для комплекса Са-ЭДТА равна 8,7 (см. табл. 4.14). Поправка p_Y для рН 3 равна 10,6 (см. табл. 4.15). Поскольку маскирующие вещества отсутствуют, p_М = 0. По формуле (4.35) находим показатель условной константы устойчивости комплекса Са-ЭДТА при рН 3: lg = 8,7 – 10,6 = –1,9. Отрицательное значение lg  означает, что ионы Са²⁺ с ЭДТА при рН 3 практически не реагируют, титрование невозможно. Достаточно большие значения lg достигаются только в щелочной среде, при рН  10. Для раствора Fe³⁺ аналогичные расчеты приводят к lg  ≈ 15, что больше критического значения, равного 8. Следовательно, ионы железа(III) при рН 3 оттитровать можно. Точное определение ионов железа возможно даже в более кислых средах.

Серия подобных расчетов (для одного и того же металла, но при разных значениях рН) позволяет построить с помощью компьютера графическую зависимость lg от рН. В большинстве случаев она представляет собой кривую с максимумом. Положение максимума указывает на оптимальные условия титрования. При рН < рН_опт титрованию мешает протонирование лиганда, при рН > рН_опт – образование гидроксокомплексов металла. Но значения рН_опт для разных металлов неодинаковы; разные металлы надо титровать при разных значениях рН. Те металлы, которые дают более прочные комплексы, обычно титруют в более кислых средах. Так, катионы Fe³⁺, Bi³⁺, Zr⁴⁺, для которых lg = 20–30, титруют при рН 1–3. Менее прочные комплексы других элементов в сильнокислых растворах не образуются, поэтому присутствие таких элементов (например, Ca²⁺) не повлияет на результат определения железа или висмута. Титрование ионов Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ и других двухзарядных ионов d-элементов, для которых lg = 15–20, проводят при рН 4–10. Катионы щелочноземельных металлов, магния и серебра дают малопрочные комплексы (lg = 8–10), титровать их можно только в щелочной среде. Наконец, катионы щелочных металлов (lg = 1–3) реагируют с ЭДТА лишь в незначительной степени. Оттитровать их не удается (независимо от рН), титрованию других катионов они не мешают.

Селективность комплексонометрического титрования. В целом ЭДТА – неселективный реагент. Во многих случаях комплексонометрическим методом определяют лишь суммарное содержание нескольких металлов. Например, жесткость воды – суммарную концентрацию катионов кальция и магния, а также некоторых других примесей. Жесткость воды определяют, титруя пробу раствором ЭДТА в присутствии аммиачного буферного раствора (рН 10), обычно с индикатором эриохром черный Т.

Раздельно определить катионы разных металлов в их смеси можно в следующих случаях.

1) При значительном различии констант устойчивости. Титрование металла, образующего более устойчивый комплекс, проводят при более низком рН, а при более высоком значении рН оттитровывают сумму металлов. Анализируя смеси металлов, дающих комплексы разной прочности, конечные точки титрования отдельных компонентов можно выявить и при постоянном рН. Но тогда потребуются либо селективные индикаторы, либо подходящий инструментальный метод, чтобы непрерывно регистрировать изменение состава раствора.

2) Если компоненты смеси сильно различаются по скорости реакции с ЭДТА, то можно «раститровать» и такие металлы, у которых комплексы одинаково устойчивы. Катионы, образующие лабильные комплексы (например, цинк), можно оттитровать при комнатной температуре в присутствии ионов Al³⁺ или Cr³⁺. А в горячем растворе (или методом обратного титрования) можно будет потом определить суммарную концентрацию разных металлов.

3) При наличии реагента, маскирующего мешающий ион. Для маскирования металлов используют комплексообразование с фторидами, тартратами, тиосульфатом и др., а также окислительно-восста- новительные реакции. Так, при титровании солей циркония в сильнокислой среде мешающее вещество – ионы Fe³⁺ – маскируют, восстанавливая их до Fe²⁺.

4) Иногда в качестве реагента используют не ЭДТА, а его комплексы с магнием или цинком. В обменную реакцию с ними вступают только те металлы, комплексы которых прочнее. Титрование катиона M ведут, используя схему: M²⁺ + MgY  MY + Mg²⁺. Затем титруют раствором ЭДТА ионы магния, высвободившиеся (в эквивалентном количестве) после ввода MgY в анализируемую пробу. Так же определяют ионы, блокирующие индикатор.

5) Вместо ЭДТА можно применять другие, более селективные комплексоны. Уже много лет химики пытаются синтезировать органические вещества, которые бы давали с металлами столь же прочные и лабильные комплексы, как ЭДТА, но реагировали лишь с некоторыми из них (например, только щелочноземельными или только переходными). Синтезировать такие вещества (селективные комплексоны) можно, но они весьма дороги и по экономическим соображениям в контрольно-аналитических лабораториях применяются крайне редко.

Если не удается подобрать подходящий прием улучшения селективности, мешающий компонент заранее удаляют из анализируемого раствора (осаждение, экстракция и др.).

Металлохромные индикаторы. Некоторые катионы металлов титруют раствором ЭДТА в присутствии специфических индикаторов, дающих с данным катионом окрашенные соединения; например, индикаторы на катионы Fe³⁺ – тиоцианат-ион или сульфосалициловая кислота. Для контроля к.т.т. используют также инструментальные методы (потенциометрию, кондуктометрию и др.). Однако большинство методик комплексонометрического и некоторые методики осадительного титрования основаны на применении металлохромных индикаторов (табл. 4.16). Это – органические соединения, содержащие хромофорные структуры (например, бензольные кольца) и комплексообразующие группы (гидроксильные или аминные). Например:

Эриохром черный Т Мурексид

Такие индикаторы образуют комплексы с металлами, хотя и менее прочные, чем ЭДТА. Важнейшие металлохромные индикаторы принадлежат к группе азокрасителей (эриохром черный Т и др.), трифенилметановых красителей (ксиленоловый оранжевый и др.), используют индикаторы и других типов: мурексид, дитизон, ализарин и др. В любом случае комплекс металла с индикатором имеет окраску, отличную от окраски свободного индикатора. Титруемый раствор меняет окраску из-за смещения равновесия: М + Ind МInd. Заряды ионов здесь для простоты опущены. Существование интервала перехода металлохромных индикаторов, как и интервала перехода кислотно-основных индикаторов, обусловлено особенностями нашего цветовосприятия. Оценим ширину интервала перехода индикатора, считая, что его границы соответствуют 10-кратному избытку той или иной формы индикатора:

 _МInd = = ,

рМ = – lg [M] = lg_МInd – lg ,

рМ = lg_МInd ± 1. (4.37)

Ширина интервала перехода металлохромных индикаторов составляет около двух единиц pM. Индикатор может использоваться только при определенных значениях рН, при которых не образуются другие (в разной степени протонированные) формы индикатора, существует лишь свободный индикатор и его комплекс с металлом. Процессы, происходящие при титровании катиона металла в присутствии индикатора, можно описать так.

1) До начала титрования в анализируемый раствор вводят буферную систему и немного индикатора. В результате реакции M + Ind MInd индикатор полностью связывается в комплекс, раствор приобретает окраску комплекса M-Ind. Например, при определении жесткости воды с эриохромом черным Т при рН 10 до начала титрования раствор имеет красную окраску.

2) В процессе титрования к исследуемому раствору постепенно добавляют ЭДТА, идет реакция М + Y MY. С комплексом M-Ind изменений не происходит, окраска сохраняется.

3) В конце титрования, когда в растворе почти не остается свободных ионов М, происходит реакция MInd + Y MY + Ind. Комплекс металл-индикатор (менее прочный, чем комплекс с ЭДТА) разрушается, титруемый раствор от одной лишней капли приобретает окраску свободного индикатора (в случае эриохром черного Т – голубую). Это и есть к.т.т. Очевидно, заканчивать титрование надо не при смешанной окраске, отвечающей присутствию в растворе Ind и MInd (еще не все катионы металла прореагировали с ЭДТА), а при достижении чистой окраски свободного индикатора. Последние капли титранта вводят медленно.

Таблица 4.16

Свойства некоторых металлохромных индикаторов

Индикатор	Катион	lgМInd	рН	Изменение окраски при прямом титровании раствором ЭДТА
Эриохром черный Т	Mg2+ Mn2+ Zn2+	7,0 9,6 12,9	10 8–10 7–10	красная – синяя красная – синяя красная – синяя
Ксиленоловый оранжевый	Zn2+ Bi3+	6,1 5,5	5–6 1–3	розовая – желтая розовая – желтая
Мурексид	Ca2+ Cu2+ Ni2+	5,0 17,9 11,3	12–13 4 8,5–11,5	красная – фиолетовая оранжевая – красная желтая – пурпурная

При выборе металлохромного индикатора учитывают следующие требования:

1) комплекс катиона металла с индикатором должен быть достаточно устойчивым, но менее прочным, чем комплекс этого металла с ЭДТА. Условные константы устойчивости этих комплексов должны различаться на 1–4 порядка;

2) комплекс катиона металла с индикатором должен быстро (в течение нескольких секунд) образовываться и быстро разрушаться под действием ЭДТА;

3) интервал перехода индикатора должен входить в пределы скачка на кривой титрования данного катиона;

4) окраски свободного индикатора и комплекса должны быть контрастными.

Несоблюдение первого или второго требований (излишняя прочность или инертность комплекса индикатора с металлом) ведет к блокировке индикатора. В этом случае изменение окраски произойдет уже после т.экв., титрование даст систематическую погрешность.