3.2. Химические равновесия в растворах и их характеристики

Условия проведения реакций выбирают на основе закономерностей химической термодинамики и кинетики¹. Напомним некоторые теоретические положения, которые необходимо знать для управления аналитическими реакциями.

Константы равновесия. Запишем уравнение аналитической реакции, протекающей в растворе, в следующем виде:

aA + bB ^ dD + eE.

Через некоторый промежуток времени после смешивания реагентов в растворе установится равновесие между веществами А, В, D и E. В условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций равны между собой, состав системы остается неизменным, концентрации всех участников реакции далее не меняются. Закон действия масс (ЗДМ) связывает между собой активности участников реакции при установившемся равновесии. Отношение равновесных активностей называется термодинамической константой равновесия:

К^Т = . (3.5)

В выражение константы равновесия не входят равные единице активности веществ в их стандартном состоянии (твердые кристаллические вещества, растворитель).

Закон действия масс был выведен термодинамическим путем и многократно проверен на практике с использованием самых разных реакций. Оказалось, что для данной реакции и данного растворителя термодинамическая константа равновесия действительно зависит только от температуры и не зависит от начальных концентраций реагентов и присутствия посторонних веществ. Числовые значения К^T для разных реакций определяют опытным путем. Для стандартных условий (298 К) эти значения приводятся в справочной литературе, в том числе в справочнике Ю.Ю. Лурье. При необходимости константу равновесия какой-либо реакции можно рассчитать для любой другой температуры. Такой расчет основан на применении термодинамических функций (см. следующий подраздел).

ЗДМ можно записать и в другой форме, через равновесные концентрации:

К^С = . (3.6)

Выражение (3.6) и аналогичные ему выражения для других реакций называют концентрационными константами равновесия. Эти константы зависят не только от природы реагентов и температуры, но и от ионной силы раствора. Учитывая связь между активностью и концентрацией каждого реагента (3.2), величину К^С можно связать с величиной К^Т через коэффициенты активности:

К^С = К^Т . (3.7)

На практике для определения числового значения концентрационной константы какой-либо реакции вначале в справочниках надо отыскать термодинамическую константу равновесия этой реакции. Затем для каждого реагента, находящегося в ионной форме, определить коэффициенты активности по формулам Дебая–Хюккеля (3.4) (с учетом заряда иона и заданного значения ионной силы). Можно использовать готовые таблицы значений f. Подстановка найденных коэффициентов в формулу (3.7) позволяет получить «исправленное» значение константы равновесия, т. е. величину К^С. Она может отличаться от термодинамической константы в несколько раз. Однако очень часто влиянием ионной силы пренебрегают, считая, что К^С ≈ К^Т, т. е. пользуются формулами типа (3.6), но в качестве К^С подставляют в них значения термодинамических констант, взятые прямо из справочников. Результаты расчетов в таких случаях содержат некоторую систематическую погрешность, тем большую, чем выше ионная сила раствора, для которого проводился данный расчет.

Кроме константы, важной характеристикой равновесия является степень протекания реакции (). Ее можно определить опытным путем, если знать начальные концентрации исходных веществ и измерить какую-либо из равновесных концентраций. Так, для реакции

А + B ^ D + E

при стехиометрическом соотношении введенных реагентов (например, в точке эквивалентности при титровании вещества А реагентом В)

τ = (С⁰_A – [A]) / С⁰_A.

Вместе с тем степень протекания реакции можно определить чисто расчетным путем, но для этого надо знать величину К^С.

Термодинамические функции и их связь с константой равновесия реакции. В термодинамике для описания состояния химических систем используют функции состояния. Поскольку в анализе химические реакции проводят чаще всего в открытых системах при Т = const и р = const (изобарно-изотермические условия), важнейшей функцией состояния для характеристики таких процессов является энергия Гиббса G (или изобарно-изотермический потенциал). Изменение энергии Гиббса системы при ее переходе из одного состояния в другое определяется изменением энтальпии H и энтропии системы S:

DG = DH – TDS . (3.8)

Константа равновесия любой реакции однозначно определяется изменением энергии Гиббса. Для реакций, идущих при постоянном давлении, можно записать:

lnК^Т = – = – , (3.9)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж∙моль^–1∙К^–1; DH – изменение энтальпии, равное тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком; DS – изменение энтропии системы в ходе данной реакции. Величину DG относят к молю реагирующего вещества и выражают в Дж/моль.

Вышеприведенные формулы показывают, что на величину константы равновесия аналитической реакции влияют два фактора – энтальпийный и энтропийный. Первый характеризует энергию химических связей, второй – степень упорядоченности системы. Напомним, что самопроизвольно протекают те реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, т. е. процессы, для которых DG  0. Чем более отрицательной является величина DG, тем выше будет константа равновесия реакции и степень ее протекания (при прочих постоянных условиях). Более полно должны протекать экзотермические реакции, особенно те, в которых упорядоченность системы снижается.

Величину DG можно вычислить, если известны энтальпии образования DH продуктов реакции и исходных веществ, а также энтропии этих веществ. Соответствующие данные (для стандартных условий) приводятся в справочниках физико-химических величин, а способы расчета – в учебниках физической химии. Проще вычислять значения DG (а следовательно, и константы равновесия) для стандартных условий, т. е. для «комнатной» температуры T = 298 К. Зависимость константы равновесия от температуры описывает уравнение изобары:

. (3.10)

Из уравнения (3.10) следует, что для экзотермических реакций (DH  0) с повышением температуры константа равновесия уменьшается, а для эндотермических (DH > 0) – растет. Величина DH, в свою очередь, также зависит от температуры.

Связь константы равновесия и степени протекания реакции. Из формулы (3.6) следует, что при К^С >> 1 равновесие реакции сдвинуто вправо. Это означает, что после установления химического равновесия равновесные концентрации исходных веществ ([A] и [B]) будут намного меньше, чем равновесные концентрации полученных продуктов ([D] и [E]). Степень протекания реакции окажется близкой к единице. Непрореагировавшей частью исходных веществ можно будет пренебречь, считая, что они полностью превратились в продукты реакции. Наоборот, при К^С << 1 равновесие сдвинуто влево. Равновесные концентрации полученных продуктов ([D] и [E]) окажутся очень малыми по сравнению с концентрациями непрореагировавших исходных веществ. Степень протекания реакции при стехиометрическом соотношении реагентов будет близка к нулю.

Как уже подчеркивалось в начале этой главы, в химических методах анализа применимы только количественно протекающие реакции, т. е. такие, у которых  ≈ 1. Чем выше константа равновесия, тем (при прочих равных условиях) ближе к единице степень ее протекания. Следовательно, в анализе применимы только те реакции, для которых величина К^С достаточно высока. Рассмотрим как пример две реакции комплексообразования:

Cu²⁺ + 4 NH₃ ^ Cu(NH₃)₄²⁺ К_равн ≈ 10¹²

Cu²⁺ + 4 Cl^{– } CuCl₄^2– К_равн ≈ 10^–2

Реакцию образования тетрааммиаката меди можно использовать для обнаружения или для количественного определения ионов Cu²⁺, поскольку константа равновесия этой реакции достаточно высока. Напротив, реакция образования тетрахлорида меди имеет очень малую константу равновесия, даже в концентрированных растворах эта реакция идет не количественно, а в разбавленных – практически не идет. Поэтому вторую реакцию в анализе не используют.

В некоторых учебниках указывается, что в анализе можно применять только такие реакции, у которых К^С больше 10³, иногда приводят и более жесткий критерий К_min > 10⁷. На самом деле единого, строго определенного критерия быть не может: степень протекания реакции зависит не только от числового значения константы, но и от стехиометрии реакции и от начальной концентрации реагентов¹. Общие формулы, позволяющие рассчитать величину  как функцию К^С и начальной концентрации реагентов, довольно сложны и не могут быть здесь рассмотрены. Но результаты подобных расчетов, получаемые с помощью специальных компьютерных программ, весьма интересны. Примером может быть табл. 3.1.

Таблица 3.1

Влияние константы равновесия и начальной концентрации реагента А на степень протекания реакции A + B = D

С0А, моль/л	Значения  при разных lgKС
	lgKС = 0	lgKС = 5	lgKС = 10	lgKС = 20
10–2	0,010	0,969	1	1
10–4	< 0,01	0,730	0,999	1
10–6	< 0,01	0,084	0,990	1
10–8	< 0,01	< 0,01	0,905	1

Как видно из этих данных, реакции рассматриваемого типа в сильно разбавленных растворах протекают не количественно даже при lgK^С = 10. Если в ходе реакции число частиц уменьшается (например, из двух ионов образуется одна молекула), действует правило: чем разбавленнее раствор, тем в меньшей степени протекает в нем данная реакция (при прочих неизменных условиях). В теории титриметрического анализа специально разбирается вопрос, какие минимальные значения констант равновесия и начальных концентраций обеспечивают возможность титрования определяемого вещества с заданной точностью (см. разделы 4.4–4.7). Разумеется, решая задачу о пригодности той или иной реакции для ее применения в анализе, надо учитывать не только константы равновесий, но и кинетические закономерности химических реакций, и их селективность, и другие факторы.

Общие и ступенчатые константы равновесия. Некоторые химические реакции протекают последовательно, ступенчато, при этом в следующей ступени процесса участвуют частицы, образовавшиеся на предыдущей ступени. Так, например, происходят кислотно-основные (протолитические) реакции с участием многопротонных кислот и оснований, реакции образования и диссоциации комплексных частиц, многие окислительно-восстановительные реакции. Каждую ступень такого процесса можно охарактеризовать определенным значением ступенчатой константы равновесия. Для обобщенного описания ступенчатого процесса применяют и общие (суммарные) константы равновесия. Например, в водном растворе сероводородной кислоты идут следующие процессы:

H₂S + Н₂О ^ HS^– + Н₃О⁺

HS^– + Н₂О ^ S^2– + Н₃О⁺

Можно записать и суммарную реакцию: H₂S + 2 Н₂О ^ S^2– + 2 Н₃О⁺. Отметим, что эта запись неточно описывает реальный процесс: не учтено присутствие гидросульфид-аниона, а соотношение сульфид-ионов и катионов гидроксония на самом деле не будет равно 1:2.

Для первой реакции ступенчатая константа K_а1 равна ;

для второй реакции: K_а2 = .

Для суммарной реакции: К_а1,2 = .

Очевидно, К_а1,2 = K_а1·K_а2.

В других ступенчатых процессах общие константы равновесия также представляют собой произведение констант равновесия отдельных ступеней (см. раздел 3.4). Соответственно, логарифм общей константы равен сумме логарифмов ступенчатых констант.

Константы равновесий разного типа. Традиционно в описании реакций в растворах используют следующие константы равновесия¹:

• для реакций кислотно-основного (протолитического) взаимодействия между молекулами растворителя – константы автопротолиза. Например, для водных растворов – ионное произведение воды (К_w):

H₂O + H₂O ^ H₃O⁺ + ОН^–

К_w = [H₃O⁺][OH^–] = 1,0·10^–14 (при 25°С);

• для реакций кислотно-основного (протолитического) взаимодействия растворенного вещества с растворителем – константы протолиза (константы ионизации). Среди них выделяют константы кислотности (К_а) и константы основности (К_b). Примером могут быть ступенчатые константы кислотности сероводородной кислоты, приведенные в предыдущем подразделе, а также константа основности водного раствора аммиака:

NH₃ + Н₂О ^ NH₄⁺ + ОН^– K_b = ;

• для реакций комплексообразования – общие (суммарные) константы устойчивости соответствующих комплексов (). Например, для гексафторидного комплекса железа(III):

Fe³⁺ + 6F^{– } FeF₆^3–

₆ = ;

• для процессов осаждения-растворения с участием ионов применяют константы равновесия, имеющие особое название – произведения растворимости (ПР или К_s). Например, для процесса образования осадка фторида кальция:

CaF_{2 (тв.)} ^ Ca²⁺ + 2F^–

ПР = [Ca²⁺]·[F^–]².

Числовые значения констант равновесия разного типа приводятся в соответствующих справочниках. А вот константы равновесия окислительно-восстановительных реакций в справочниках не приводятся, их рассчитывают, пользуясь справочными данными по стандартным потенциалам полуреакций (см. раздел 3.6).

Химические равновесия в сложных системах. Условные константы равновесий. Во многих случаях состав анализируемого раствора оказывается настолько сложным, что в нем одновременно могут протекать реакции разных типов, устанавливаться несколько равновесий. Так, участвующие в реакции комплексообразования лиганды одновременно могут проявлять свои кислотно-основные свойства. Катион металла, входящего в состав осадка, может одновременно вступать в реакцию комплексообразования с каким-либо лигандом и т. п. В результате этих взаимодействий в растворе оказывается несколько форм растворенного вещества.

Влияние побочных процессов, конкурирующих с основной аналитической реакцией, учитывают с помощью условных (реальных) констант равновесия. В соответствии с ЗДМ условная константа выражается как соотношение общих концентраций реагентов и продуктов реакции в условиях установившегося равновесия. Каждый сомножитель в выражении условной константы представляет суммарную концентрацию всех форм соответствующего вещества, которые появились в растворе за счет побочных реакций.

Для реакции aA + bB ^ dD + eE

К^усл = . (3.11)

Можно установить связь между условной и концентрационной константами равновесия. С учетом соотношения (3.1) запишем, что равновесная концентрация той формы вещества А, которая участвует в интересующем нас процессе, из-за некоторого побочного процесса составляет только часть от общей концентрации А в растворе: [A] = _AC_A. Аналогично [B] = _BC_B, [D] = _DC_D и т. п. После несложных алгебраических преобразований получаем:

К^усл = = = К^С . (3.12)

В формулу (3.12) входят обозначаемые символом  мольные доли тех форм реагентов, которые принимают участие в основном процессе. Значения  вычисляются для заданных условий проведения реакции, при этом используются константы равновесия побочных процессов. Конкретные примеры будут рассмотрены в разделах 3.4 – 3.5.

Побочные процессы с участием исходных веществ приводят к сдвигу соответствующего равновесия влево, к ослаблению основного процесса, поскольку _А или _В в этом случае оказываются существенно меньше единицы, а К^усл  К^С. Напротив, побочные реакции с участием продуктов основной реакции приведут к сдвигу равновесия вправо, в сторону более полного протекания основного процесса. В этих случаях К^усл > К^С. К тому же результату можно прийти, применяя принцип Ле-Шателье.

Влияние химических факторов (т. е. побочных реакций, меняющих состояние реагентов в растворе) на положение равновесия проявляется в гораздо большей степени, чем влияние электростатического взаимодействия ионов. Если значения К^С обычно отличаются от К^T в несколько раз, то величина К^усл может отличаться от K^C в тысячи и миллионы раз. Поэтому пренебрегать побочными процессами, не учитывать состояние реагентов в растворе нельзя.