Частота, интенсивность и поляризация

Спектроскопия комбинационного рассеяния является разновидностью колебательной спектроскопии. Также как и ИК-спектроскопия, она связана с переходами между колебательными уровнями в молекуле. Отличие состоит в том, что в спектроскопия комбинационного рассеяния базируется на рассеянии света, тогда как инфракрасная спектроскопия на его поглощении.

Для того, чтобы молекула проявляла активность в комбинационном рассеянии, колебания связанных атомов должны сопровождаться соответствующими изменениями поляризуемости.

Таким образом, частота возбуждающего излучения модулируется колебательной частотой химической связи. Следует отметить, что для наблюдения комбинационного рассеяния необходимо, чтобы поляризуемость связи была функцией межъядерного расстояния.

Исследуемые сдвиги энергии для данной связи в спектрах комбинационного рассеяния будут равны энергиям полос инфракрасного поглощения, если одни и те же колебательные моды обуславливают инфракрасное поглощение и комбинационное рассеяние. Рисунок 59.2 иллюстрирует сходство этих двух типов спектров. Видно, что для молекулы индола образуется несколько пиков с одинаковыми значениями и . Однако их интенсивность зачастую различна, а некоторые пики, присутствующие в одном отсутствуют в другом спектре.

Рис. 59.2. Сравнение спектра комбинационного рассеяния и ИК-спектра индола (Scoog et al.,1995)

Различие в спектрах не должно вызывать удивления, поскольку основные механизмы этих явлений, хотя и зависят от одних и тех же колебательных мод, все же обладают существенными отличиями. Инфракрасное поглощение наблюдается для тех мод, которые изменяют дипольный момент молекулы, в то время как комбинационное рассеяние связано с модами, приводящими к изменению ее поляризуемости. Вследствие этого фундаментального отличия активность данной колебательной моды в комбинационном рассеянии может радикально отличаться от инфракрасного поглощения. Например, гомоядерная молекула, такая как азот, не обладает дипольным моментом ни в равновесном положении, ни при колебательном растяжении связи между двумя атомами. Следовательно, поглощение излучения, соответствующее частоте колебаний молекулы, произойти не может. С другой стороны, поляризуемость связи между атомами изменяется синхронно с растяжением при колебании, достигая максимума при наибольшем удалении ядер друг от друга, и минимума при их сближении. Отсюда - сдвиг при частоте данной колебательной моды, возникающий вследствие комбинационного рассеяния.

Интересно сравнить инфракрасную и комбинационную активности сопряженных колебательных мод для молекулы двуокиси углерода. В симметричной моде во время движения атомов кислорода к центральному атому углерода или от него изменение дипольного момента не происходит, следовательно, эта мода в инфракрасной области не активна (рис. 59.3). Однако поляризуемость изменяется в фазе с колебанием ядер, поскольку связи деформируются легче по мере их удлинения и труднее во время укорочения. С этой модой и связано комбинационное рассеяние. Напротив, дипольный момент двуокиси углерода меняется в фазе с антисимметричной модой колебания. Поэтому данная мода приводит к инфракрасному поглощению. С другой стороны, в то время как поляризуемость одной связи увеличивается с ее удлинением, поляризуемость другой уменьшается, в результате совокупная поляризуемость не меняется. Таким образом, асимметричное растяжение связей молекулы не является активным в комбинационном рассеянии.

Рис. 59.3. Правила отбора активных мод для инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния на примере молекулы двуокиси углерода. Для проявления активности в инфракрасном спектре дипольный момент молекулы должен меняться. Следовательно, симметричное растяжение связей молекулы двуокиси углерода неактивно в инфракрасной области, поскольку не приводит к изменению дипольного момента. И напротив, асимметричное растяжение связей активно в этой же области, так как сопровождается изменением дипольного момента. Для проявления активности в комбинационном рассеянии должна изменяться поляризуемость молекулы

Как видно из нашего примера, данному набору колебательных мод в молекуле соответствует спектр либо комбинационного рассеяния, либо инфракрасного поглощения. Другой набор колебательных мод может быть активным в инфракрасном поглощении и в комбинационном рассеянии. Например, все колебательные моды молекулы двуокиси серы дают пики как в инфракрасном спектре, так и комбинационного рассеяния. Однако величины соответствующих пиков различны, что отражает различную вероятность переходов для этих двух процессов.