Тема 4. Гетерогенные химические системы и поверх-ностные явления в них (спецраздел с элементами уирс)

Рекомендуемая литература: [1], гл. 10, §§ 10.1-10.3, 105, 108; [2], гл. 6, §§ 6.5, гл. 8, §8.7; [4], гл. 9, § 1-6.

Гетерогенные химические системы (ГХС) состоят из нескольких фаз.

Фаза – это часть ГХС, однородная по химическому составу и агрегатному состоянию во всех своих точках и отделенная от других частей системы границей раздела (межфазной поверхностью).

Гетерогенные химические системы бывают со сплошными границами раздела фаз (например, жидкость в емкости в контакте с воздухом), а могут быть дисперсными.

Дисперсные ГХС – гетерогенные системы, в которых частицы одной фазы, называемой дисперсной, находятся в раздробленном (диспергированном) состоянии и равномерно распределены между частицами другой фазы, называемой дисперсионной средой. Например, сырая нефть – это гетерогенная дисперсная система (ГДС). В ней диспергированные частицы природной воды, горных пород, газов равномерно распределены между частицами углеводородной дисперсионной среды. Эта система стабилизирована вследствие действия имеющихся в ней природных (нефтяных) поверхностно-активных веществ (ПАВ). В отличие от гомогенных дисперсных систем (истинных растворов), размеры частиц дисперсной фазы в гетерогенных дисперсных системах (ГДС) превышают ионно-молекулярный уровень.

Природа веществ, образующих фазы, различна, поэтому на межфазной поверхности (МП) возникают нескомпенсированные молекулярные силы и, как результат, избыточная поверхностная энергия Гиббса:

G_пов = ^.S, кДж,

где S (м²) – суммарная площадь поверхности раздела фаз,  (кДж/м²) – удельная поверхностная энергия Гиббса, т.е. приходящаяся на единицу поверхности раздела фаз. Для систем с конденсированными фазами  называют поверхностным натяжением.

Стремление ГХС уменьшить значение G_пов обусловливает возникновение в них поверхностных явлений: смачивание, адгезия, сорбция (адсорбция или абсорбция), а в гетерогенных дисперсных системах еще возникает агрегация и коагуляция.

Смачивание – это межмолекулярное взаимодействие на границе раздела фаз между веществами двух конденсированных фаз (жидкость – жидкость или твердое тело – жидкость), находящихся в контакте с газовой фазой. Полное (растекание) или частичное смачивание поверхности одной фазы веществом другой фазы оказывается возможным только если эти вещества способны к какому-либо межмолекулярному взаимодействию (силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи и др.).

Адгезия – это смачивание, завершаемое прилипанием одной фазы к поверхности другой фазы.

Когезия – это взаимодействие между частицами вещества внутри одной фазы.

Адсорбция – это концентрирование вещества, растворенного в одной фазе (эта фаза представляет собой истинный раствор), на поверхности другой фазы, т.е. на границе раздела фаз. Вещество, которое адсорбируется – адсорбат; вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбент. Процесс адсорбции обратим и достигает состояния равновесия. Обратный процесс – десорбция.

В основе адсорбции лежит тот или иной вид межмолекулярного взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом на границе раздела фаз. Существует правило: подобное адсорбируется на подобном, т.е. полярные вещества адсорбируются на полярных адсорбентах и наоборот.

Смачивание и адсорбция приводят к частичной компенсации нескомпенсированных молекулярных сил на границе раздела фаз и в результате – к снижению удельной поверхностной энергии , а, следовательно, и к уменьшению G_пов.

Особую роль играет адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ). Молекулы ПАВ дифильны, они в своей структуре имеют неполярный гидрофобный фрагмент и полярный гидрофильный фрагмент. Благодаря такому строению молекулы ПАВ могут адсорбироваться на любой межфазной поверхности: полярной частью на полярной поверхности, а неполярной частью на неполярной поверхности.

В результате адсорбции ПАВ происходит уравнивание полярностей поверхностей фаз на границе их раздела и, как результат – снижение  и G_пов.

Отличительным признаком действия ПАВ является возрастание эффекта снижения поверхностного натяжения () по мере увеличения концентрации ПАВ (т.е. степени адсорбции) на границе раздела фаз (до момента достижения равновесия).

Гетерогенные дисперсные системы (ГДС) имеют громадное множество границ раздела между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В результате этого суммарная площадь поверхности раздела фаз (S) и, следовательно, G_пов в ГДС очень значительны. Гетерогенные дисперсные системы имеют возможность самопроизвольного уменьшить величину S путем слипания или слияния частиц дисперсной фазы. Такое явление называется агрегацией. В результате укрупнения частиц дисперсной фазы их масса растет, и в какой-то момент происходит их оседание под действием сил тяжести. Такое явление называется седиментацией. Агрегация, приводящая к седиментации и имеющая необратимый характер, называется коагуляцией. В результате коагуляции происходит разрушение ГДС.

Стабилизация ГДС может быть достигнута в результате адсорбции ПАВ или возникновения двойного электрического слоя на границах раздела частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды. Возможность действия этих факторов определяется природой частиц фазы и среды.

В зависимости от размера частиц дисперсной фазы ГДС подразделяются на коллоидные растворы (размер частиц фазы 10^-7 – 10^-5 см) и взвеси (размер частиц фазы более 10^-5 см). Взвеси подразделяются на микрогетерогенные системы (размер частиц 10^-5 – 10^-3 см) и грубодиспер-сные системы (размер частиц 10^-3 – 1 см).

По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды ГДС подразделяются на следующие разновидности (табл. 1.8):

Таблица 1.8 – Разновидности гетерогенных дисперсных систем

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза	Обозначение (фаза/среда)	Название
Газообразная (Г)	Жидкая (Ж) Твердая (Т)	Ж/Г Т/Г	Аэрозоли
Жидкая (Ж1)	Газообразная (Г) Жидкая (Ж2) Твердая (Т)	Г/Ж1 Ж2/Ж1 Т/Ж1	Жидкие пены Эмульсии Суспензии

Продолжение таблицы 1.8

Твердая (Т1)

Газообразная (Г) Жидкая (Ж) Твердая (Т2)

Г/Т1 Ж/Т1 Т2/Т1

Твердые пены, пористые тела Капиллярные системы, твердые эмульсии Сплавы, минералы

Лабораторная работа № 4.1. Изучение поверхностных явлений в гетерогенных химических системах.

Опыт 1. Смачивание твердых поверхностей и зависимость степени смачивания от природы фаз.

В зависимости от природы соприкасающихся поверхностей различают три степени смачивания:

Т – твердая фаза; Ж – жидкость; Г – газ;

Θ – угол смачивания: при несмачивании Θ > 90⁰, при частичном

смачивании Θ < 90⁰, при полном смачивании Θ = 0;

σ – поверхностное натяжение.

Условия смачивания и адгезии:

σ_Т-Ж < (σ_Т-Р + σ_Ж-Г), А_{адгезии} – А_{когезии} > 0.

Цель работы: получить представление о смачивании и зависимости степени смачивания от природы фаз на примерах контактов трех несмешивающихся фаз: вода – твердое тело – воздух.

В этих системах жидкой фазой является вода – высокополярное вещество. В качестве твердых фаз используются: оконное стекло, представляющее собой сплав оксидов Na₂O ^. CaO ^. 6SiO₂; оксидированный металл; металл с поверхностью, зачищенной от оксидов; парафин – неполярное вещество, состоящее из твердых высокомолекулярных углеводородов (от С₁₆ до С₄₀). Из числа этих твердых фаз парафин – неполярный гидрофобный, остальные фазы в той или иной степени гидрофильные.

Материалы и принадлежности: дистиллированная вода; пластинки: 1) из оконного стекла; 2) стеклянная, покрытая слоем парафина; 3) железная оксидированная; 4) железная свежезачищенная от оксидов; две медицинские пипетки, наждачная бумага.

Методика проведения опыта. Расположите на лабораторном столе все указанные выше пластинки. На каждую из них нанесите каплю воды.

Зарисуйте схемы наблюдаемого расположения воды и керосина на каждой пластинке.

Каждую пластинку поставьте на длинное ребро и отметьте, в каких случаях жидкость медленно стекает с пластинки (или совсем не стекает), а в каких – быстро.

Приведите рисунок, отражающий изменение степени смачивания парафиновой пластинки водой, если в воде растворить ПАВ.

В наблюдениях отметьте, какая степень смачивания водой имела место в каждом случае (на пластинках 1, 2, 3 и 4), и в каких вариантах адгезия наибольшая.

В выводах укажите:

– закономерности и причину наблюдаемой различной степени смачивания твердых поверхностей водой;

– сущность явления смачивания, возможные виды межмолекулярных взаимодействий при частичном и полном смачивании в проведенном опыте;

– как и почему ПАВ оказывают влияние на смачивание.

Приведите примеры явлений смачивания и адгезии из Вашей будущей специальности.

Опыт 2. Адсорбция веществ из водных растворов на твердой поверхности (с элементами УИРС).

Цель работы: получить представление об адсорбции и роли этого процесса для очистки растворов и выделения из них растворенных веществ.

Опыт 2.1. Адсорбция комплексного иона аммиаката меди на силикагеле.

Используемые вещества и посуда: пробирки на 20 см³; стеклянные лопаточки; разбавленный водный раствор комплексной соли аммиаката меди, имеющий ярко-синюю окраску, которую раствору придает комплексный катион меди, образующийся при диссоциации соли:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-

Комплексный катион меди является адсорбатом. В качестве адсорбента используется силикагель, который получают обезвоживанием геля кремниевой кислоты nSiO₂^.mH₂O. Это пористый материал, в структуре его химических фрагментов многократно повторяется полярная связь, поэтому он полярный и гидрофильный адсорбент:

На его поверхности легко адсорбируются катионы, но в то же время он частично смачивается водой.

Методика проведения опыта. В пробирку объемом 20 см³ внесите стеклянной лопаточкой прокаленный силикагель до высоты 1 см, прилейте 5 см³ раствора аммиаката меди, смесь перемешайте встряхиванием и вращением 2-3 мин, выдержите раствор еще несколько минут для осаждения силикагеля.

В наблюдениях отметьте изменение цвета раствора и поверхности силикагеля.

В выводах:

– укажите причину наблюдаемых изменений;

– отметьте, имеет ли место в данном случае конкуренция между процессами адсорбции и смачивания и почему, укажите сущность этих явлений;

– отметьте, какие виды межмолекулярных взаимодействий имеют место в этих процессах в проведенном опыте. Изобразите схему этих взаимодействий.

Приведите примеры практического использования адсорбции наблюдаемого типа.

Опыт 2.2. Адсорбция ионов свинца на активированном угле.

Адсорбент – активированный (активный) уголь, представляющий собой высокопористый, неполярный гидрофобный материал, получаемый специальной обработкой древесного угля, что обеспечивает удаление смолистых веществ, образующихся при горении древесины в условиях недостатка кислорода, и заполняющих поры в необработанном угле. В процессе приготовления активного угля из его частиц образуется рыхлый каркас. Его полости по размерам соответствуют размерам ряда ионов, в частности, ионов Pb²⁺, что обеспечивает их эффективную адсорбцию на активном угле.

Другие используемые вещества: разбавленный водный раствор нитрата свинца Pb(NO₃)₂, не имеющий окраски; катион Pb²⁺ в нем является адсорбатом; насыщенный раствор иодида калия KI, используемый в качестве реактива для обнаружения иона Pb²⁺, так как иодид свинца PbI₂ нерастворим и имеет ярко-желтый цвет:

Pb²⁺ + I^- → PbI₂↓

Посуда и принадлежности: две пробирки по 20 см³, коническая колба на 50 см³, стаканы на 100 см³ (для установки пробирок), стеклянная лопаточка, стеклянная воронка, бумажный фильтр.

Методика проведения опыта. В коническую колбу установите стеклянную воронку с бумажным фильтром. Возьмите две пробирки по 20 см³ и в одну из них стеклянной лопаточкой внесите активированный уголь до высоты 2 см. Обе пробирки на 1/3 заполните раствором Pb(NO₃)₂. Контрольную пробирку (без угля) установите в стакан. Содержимое пробирки с активированным углем перемешивайте встряхиванием и вращением 1-2 мин, после чего перенесите его в воронку с бумажным фильтром, установленную в колбу. Фильтрат соберите в коническую колбу. В контрольную пробирку (без угля) добавьте 1-2 см³ насыщенного раствора KI и такой же объем раствора KI внесите в колбу с фильтратом.

В наблюдениях отметьте различия в окраске растворов в контрольной пробирке и в колбе.

В выводах укажите:

– какое поверхностное явление имеет место при смешивании активного угля с раствором Pb(NO₃)₂, какова сущность этого явления, и как она подтверждается в проведенном опыте;

– какое практическое значение имеет адсорбция на активированном угле ионов металлов из водных растворов их соединений.

Лабораторная работа № 4.2. Дисперсные гетерогенные системы и роль ПАВ в их стабилизации (с элементами УИРС).

Цель работы: ознакомиться с некоторыми разновидностями гетерогенных дисперсных систем и ролью ПАВ в их стабилизации.

Опыт 1. Получение эмульсии толуола в воде и ее стабилизация солями жирных кислот.

Химические вещества и посуда: пробирка с притертой пробкой на 20 см³.

Толуол (метилбензол) – ароматический углеводород, ближайший гомолог бензола, является малополярным соединением.

Раствор мыла (концентрированный). Мыла представляют собой растворимые соли карбоновых кислот с числом атомов углерода С₁₄-С₂₀. Такие кислоты образуются при гидролизе жиров, поэтому им дали название «жирные кислоты». Мыла ROO^-M⁺ (M⁺ = Na⁺, K⁺) представляют собой водорастворимые анионактивные ПАВ. При их диссоциации в воде образуется поверхностно-активный анион ROO^-:

Методика проведения опыта: В пробирку на 20 см³ с притертой пробкой налейте по 5 см³ воды и толуола, полученную смесь интенсивно встряхните. Отметьте, что происходит при встряхивании и после него.

После прекращения встряхивания и расслоения жидкостей в пробирку добавляют 3 см³ раствора мыла и интенсивно несколько раз вновь встряхивают пробирку.

Отразите тремя рисунками (А, Б, В), какой вид имела система в каждом случае: 1) после сливания жидкостей; 2) в процессе встряхивания без мыла и после прекращения встряхивания смеси; 3) после добавления мыла. Отметьте схематично действие ПАВ в опыте с мылом.

В выводах укажите:

– почему эмульсия толуола в воде без ПАВ неустойчива и самопроизвольно расслаивается (т.е. переходит в систему со сплошной границей раздела фаз);

– какую роль и почему в изучаемой системе играет ПАВ (мыло).

Приведите пример образования эмульсии в процессе, связанном с Вашей будущей специальностью.

Опыт 2. Получение жидкой пены и ее стабилизация природными ПАВ.

Жидкие пены – это гетерогенные дисперсные системы типа «газ в жидкости».

Как правило, такие системы неустойчивы, т.к. природа жидкой дисперсионной среды (в большинстве случаев воды) и газообразных частиц дисперсной фазы существенно различается. Поэтому такая система быстро разрушается, и гетерогенная дисперсная система переходит в устойчивую двухфазную систему «газ – жидкость» со сплошной границей раздела. В отсутствие ПАВ жидкие пены практически не образуются.

Водорастворимые ПАВ, адсорбируясь на границе раздела фаз, сближают полярности этих фаз и на некоторое время стабилизируют пену.

В настоящем опыте дисперсную газообразную фазу образует малорастворимый в воде диоксид углерода СО₂, который выделяется в результате следующей реакции:

В качестве ПАВ выступают природные вещества, экстрагируемые водой из измельченного ядра конского каштана.

Химические вещества, посуда и принадлежности: две пробирки по 20 см³, стеклянная лопаточка, раствор Na₂CO₃, 2н; раствор HCl, 2н; порошок растертого ядра конского каштана.

Методика проведения опыта. В две пробирки налейте по 2 см³ раствора Na₂CO₃. В одну из них внесите одну лопаточку порошка конского каштана. В обе пробирки добавьте по 2 см³ раствора HCl.

В наблюдениях отметьте, в какой из пробирок образуется пена, а в какой нет, и насколько долго образовавшаяся пена сохраняется.

Действие ПАВ отразите на схеме в лабораторном журнале.

В выводах укажите, почему пена образовалась только в одной из пробирок, и каков механизм действия и роль использованных природных ПАВ.

Приведите пример образования жидкой пены в процессах, связанных с Вашей будущей специальностью.

Опыт 3. Получение и коагуляция коллоидного раствора (золя) кремниевой кислоты.

Коллоидный раствор возникает, если в гетерогенной системе имеются условия для образования особой частицы, называемой "мицелла". Центром мицеллы является ядро, представляющее собой ассоциат молекул нерастворимых веществ. В данном случае это молекулы метакремниевой (H₂SiO₃) и ортокремниевой (H₄SiO₄) кислоты, образующихся в реакции, проходящей в водном растворе:

Na₂SiO₃ + 2HCl_конц → H₂SiO₃↓ + 2NaCl

^{избыток}

SiO₃^-2 + 2H⁺ + 2Cl^- → H₂SiO₃↓ + 2Cl^-

На поверхности ядра адсорбируются находящиеся в растворе в избытке частицы, которые в наибольшей степени подобны тем атомным группам, которые имеются в составе молекул, образующих ядро. В рассматриваемой реакционной системе это протоны в составе молекул HCl. В результате адсорбции происходит компенсация избыточной поверхностной энергии G_пов на границе раздела фаз в системе кремниевая кислота – водный раствор HCl. Образующийся в результате этого агрегат заряжается положительно, и поэтому на его поверхности адсорбируется часть противоионов (в рассматриваемом случае это анионы Cl^-). При этом образуется гранула, имеющая тот же заряд, что и агрегат. Гранулы как раз и являются коллоидными частицами, в совокупности образующими дисперсную систему.

Оставшиеся противоионы гидратируются водой и распределяются по всему раствору, образуя диффузный слой. Гранула вместе с диффузным слоем образуется мицеллу, которая электронейтральна.

Химическая формула мицеллы, образующейся в системе, изучаемой в данном опыте, имеет вид:

В определенных условиях (нагревание, перемешивание, добавление других электролитов и др.) адсорбционные слои ионов на ядре частично или полностью разрушаются. В этом случае компенсация избыточной поверхностной энергии G_пов на границе раздела фаз происходит путем агрегации – слипания частиц дисперсной фазы (в опыте – частиц кремниевой кислоты). Этот процесс, приводящий к укрупнению частиц фазы без выпадения их в осадок, называется гелеобразованием (неполная коагуляция). При этом не происходит полного разрушения дисперсной системы.

Гелеобразование – процесс обратимый, и при соответствующих воздействиях на дисперсную гелеобразную систему гель можно опять превратить в коллоидный раствор (золь).

Если же под действием силы тяжести укрупненные частицы выпадают в осадок (т.е. осуществляется процесс седиментации), то происходит полное разрушение коллоидного раствора – полная коагуляция с образованием осадка (коагулята).

Цель работы: получить представление об образовании коллоидного раствора кремниевой кислоты в воде при взаимодействии силиката натрия с избытком соляной кислоты и об условиях превращения этого золя в гель.

Используемые вещества: 37 %-ный раствор HCl; профильтрованный через стеклянный фильтр силикатный клей, используемый в качестве раствора силикатов натрия Na₂SiO₃ и Na₄SiO₄.

Посуда и принадлежности: пробирка по 20 см³, градуированная пипетка.

Методика проведения опыта. К 6 см³ 37 %-ного раствора кислоты медленно прилейте при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой 1см³ силикатного клея. Нагрейте раствор до кипения, а затем охладите. В наблюдениях отметьте, что происходило на всех стадиях опыта (при сливании, кипении, охлаждении).

В выводах:

– назовите и охарактеризуйте наблюдаемые Вами физико-химические явления, объясните их причину,

– отметьте, почему и как происходит в данном опыте образование золя и гелеобразование;

– объясните, почему в присутствии большого количества воды нерастворимые кремниевые кислоты образуют коллоидные растворы. Изобразите формулу мицеллы, образующейся в этом случае с учетом частиц, возникающих при диссоциации кремниевой кислоты:

H₂SiO₃ H⁺ + H₂SiO₃^-

Объясните, почему в ряде случаев нерастворимые или малорастворимые вещества плохо образуют осадок и их трудно отделить от растворов, например, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Ca(OH)₂ и др.