Тема 3. Химическое равновесие

Рекомендуемая литература: [1], гл. 6, 6.2.8; [2], гл. 5, § 5.5, гл. 6, § 6.1; [5], гл. V.

Химические реакции и физико-химические процессы могут быть необратимыми и обратимыми. Необратимые процессы протекают только в одном направлении и до конца, т.е. до полного расходования хотя бы одного из исходных веществ.

Реакции, которые могут одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми. Обратимые реакции никогда не протекают до конца, т.к. ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью:

аА + вВ ⇄ cC + dD,

где A и B – исходные вещества; C и D – продукты прямой реакции; a, b,c и d – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Состояние химического равновесия устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций: , в соответствии с законом действия масс получаем равенство: · = , откуда

К_Р = =

К_Р – константа равновесия, выражается через константы скоростей прямой и обратной реакций , или через равновесные концентрации реагентов прямой ([A]^а·[B]^b) и обратной ([C]^c·[D]^d) реакций. В состоянии равновесия концентрации всех веществ в реакционной системе взаимосвязаны друг с другом, изменение концентрации любого из них вызывает изменение концентрации других. Поэтому соотношение этих концентраций, выражаемое константой равновесия, при данной темпера-туре остается постоянной величиной. Так, для системы: СО_2(г) + 4Н_2(г) ⇄ СН_4(г) + 2Н₂О_(г) константа равновесия может быть выражена следующим образом:

К_Р =

Физический смысл константы равновесия определяется соотноше-нием констант скоростей прямой и обратной реакций и показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции при одинаковой концентрации всех веществ в системе, равной единице, и данной постоянной температуре. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации и присутствия катализаторов.

Смещением или сдвигом равновесия называется процесс изменения равновесных концентраций веществ, вызванный нарушением равновесия. Состояние химического равновесия может существовать сколь угодно долго, но нарушается при изменении концентраций реагирующих веществ и продуктов реакций, температуры и давления (последнее – только для газообразных веществ). Все эти параметры влияют на скорость реакции. Таким образом, чтобы нарушить состояние химического равновесия, необходимо изменить скорости прямой или обратной реакций и тем самым нарушить их равенство.

Для смещения равновесия и, как следствие, управления направленностью обратимого процесса может быть использован принцип подвижного равновесия (принцип Ле Шателье):

Изменение одного из условий в равновесной системе (температуры, давления, концентрации) вызывает смещение химического равновесия в направлении того процесса, который противодействует произведенному изменению.

Так, в системе СН_4(Г) + СО_2(Г) ⇄ 2СО_(Г) + 2Н_2(Г), ΔΗ>0 равновесие смещается вправо, т.е. в направлении прямой реакции в следующих случаях:

– при повышении температуры, т.к. при этом равновесие должно смещаться в сторону эндотермического процесса;

– при увеличении концентрации метана и (или) оксида углерода (IV) или при уменьшении концентрации оксида углерода (II) и водорода, что вытекает из закона действия масс;

– при понижении давления в системе, поскольку количество газообразных молекул продуктов прямой реакции преобладает над количеством молекул исходных веществ.

В случае реакции, протекающей в растворе, процесс обратим, если хотя бы один реагент и один продукт реакции проявляют свойства слабого электролита. Например, в обратимой реакции гидролиза ацетата калия СН₃СООК + Н₂О ⇄ СН₃СООН + КОН, ΔΗ>0 реагентами – слабыми электролитами являются: в прямой реакции – вода, в обратной реакции нейтрализации – уксусная кислота. При этом равновесие смещено в сторону образования более слабого электролита – воды, т.е. влево. Для смещения равновесия вправо следует увеличить концентрацию воды (разбавить раствор), уменьшить концентрацию КОН (путем добавления кислоты, связывающей образующиеся при гидролизе ионы ОН^¯), повысить температуру (поскольку реакция гидролиза эндотермична). Изменением давления невозможно сместить равновесие в данной реакции, т.к. в ней не участвуют газообразные вещества.

Лабораторная работа № 3.1. Смещение химического равновесия (с элементами УИРС)

Цель работы: изучение факторов, которые вызывают смещение химического равновесия и позволяют управлять направленностью обратимых процессов.

Опыт 1. Влияние концентрации веществ на смещение химического равновесия (УИРС)

При взаимодействии хлорида железа (III) с роданидом аммония протекает обратимая реакция с образованием слабого электролита – роданида железа (III), имеющего интенсивную кроваво-красную окраску:

FeCl₃ + 3NH₄SCN ⇄ Fe(SCN)₃ + 3NH₄Cl

^{красный}

Поскольку остальные вещества неокрашенные (NH₄SCN и NH₄Cl) или слабоокрашенные (разбавленный раствор хлорида железа (Ш) имеет светло-желтую окраску), смещение равновесия легко наблюдать по изменению интенсивности кроваво-красной окраски¹.

Реактивы: насыщенные растворы хлорида железа (III) и роданида аммония; кристаллические роданид аммония и хлорид аммония; дистиллированная вода.

Посуда и принадлежности: стандартные пробирки; два микрошпателя.

Методика проведения опыта. В пробирку добавьте по три капли растворов хлорида железа (III) и роданида аммония, полученный темно-красный раствор разбавьте дистиллированной водой до светло-красной окраски. В этой системе установилось начальное состояние равновесия (пробирка №1, таблица 1.7).

Разделите полученный раствор на три пробирки. В одну пробирку (пробирка №2) прибавьте 1-2 микрошпателя кристаллов роданида аммония, в другую (пробирка №3) – 1-2 микрошпателя кристаллов хлорида аммония, третью пробирку (пробирка №1) оставьте в качестве контроля для сравнения.

Сопоставьте интенсивность окрасок растворов во всех пробирках и отразите это в наблюдениях. На основании закона действующих масс напишите выражение для скорости прямой реакции, скорости обратной реакции и константы равновесия данной обратимой реакции.

Сделайте вывод о влиянии концентрации веществ на смещение химического равновесия и о причинах этого смещения. Объясните, почему изменение концентраций веществ влияет на скорость реакции.

Отметьте, сколько состояний равновесия Вы наблюдали. Определите, изменялась ли константа равновесия в ходе эксперимента или оставалась постоянной, и почему?

Результаты опыта занесите в таблицу 1.7.

Таблица 1.7 – Влияние концентрации веществ на смещение химического равновесия

Номер пробирки	Добавленное вещество	Изменение интенсивности окраски	Направление смещения равновесия (вправо или влево)
1 2 3	контроль NH4SCN NH4Cl

Опыт 2. Влияние температуры на равновесие реакции обратимого гидролиза ацетата натрия

В основе опыта лежит реакция гидролиза ацетата натрия:

CH₃COONa + H₂O ⇄ NaOH + CH₃COOH

В этой обратимой реакции прямая реакция – гидролиз соли, обратная – нейтрализация. При смещении равновесия в сторону гидролиза образуется сильное основание, присутствие которого может быть установлено малиновым окрашиванием фенолфталеина, добавляемого в реакционную систему в качестве кислотно-основного индикатора.

Реактивы: 0,1 н. раствор ацетата натрия; спиртовый раствор фенолфталеина.

Посуда и принадлежности: пробирки; спиртовка; спички; держатель для пробирок.

Методика проведения опыта. Налейте в пробирку 3-4 мл раствора ацетата натрия и добавьте 1-2 капли раствора фенолфталеина. Нагрейте жидкость до кипения. В наблюдениях отметьте окраску раствора до и после нагревания. Охладите пробирку. Отметьте, изменился ли цвет жидкости в пробирке после охлаждения. Объясните, почему окраска фенолфталеина изменяется при нагревании и охлаждении.

В выводах укажите:

– с какими тепловыми эффектами протекают прямая и обратная реакции и почему;

– каково направление смещения химического равновесия в данной реакции при повышении температуры, и что является причиной этого.

Напишите выражение константы равновесия для данной реакции.

Опыт 3. Влияние температуры на обратимую реакцию и установление термохимического типа прямой и обратной реакции (УИРС)

При действии раствора иода на крахмал образуется комплексное соединение – иодкрахмал, имеющий характерное синее окрашивание:

(С₆Н₁₀О₅)_n + m I₂ ⇄ (С₆Н₁₀О₅)_n· m I₂; ΔΗ = ?

бесцветное желтая синяя

соединение окраска окраска

Реактивы: раствор иода в воде (c желтой окраской средней интенсивности); свежеприготовленный крахмальный клейстер (приготовить суспензию из 0,5 г крахмала в 10 мл холодной воды, вылить ее в 150 мл горячей воды и довести до кипения).

Посуда и принадлежности: пробирки; спиртовка; спички; держатель для пробирок.

Методика проведения опыта. Налейте в пробирку 2-3 мл раствора крахмального клейстера, добавьте несколько капель раствора иода. Отметьте и запишите в графе "Наблюдения" окраску полученного раствора. Нагрейте пробирку на спиртовке. Отметьте изменение окраски. Пробирку охладите под струей воды из-под крана. Отметьте, что происходит с окраской раствора при охлаждении.

В выводах укажите направления смещения химического равновесия в данной обратимой реакции соответственно при повышении и понижении температуры, а также знаки тепловых эффектов прямой и обратной реакций. Объясните причины этого.