Тема 8 Электрохимические системы и процессы

Рекомендуемая литература: [1] гл. 9, §§ 9.3, 9.4, 38.5; [2], гл. 9, §§ 9.2, 9.3, гл. 10; [3], гл. 8, §§ 5, 6; [4], гл. 10, §§ 4-6, гл. 11, §§ 1-5. (проверить!)

Основные термины и понятия.

Электрохимические процессы – это гетерогенные ОВР, в которых происходит перенос заряда и вещества через поверхность раздела фаз. Они сопровождаются взаимным превращением химической и электрической энергии. В гальванических элементах энергия химической реакции преобразуется в электрическую. В процессах электролиза пропускание электрического тока через водный раствор вызывает химические реакции.

Электрод – это гетерогенная система, представляющая собой проводник первого рода (чаще всего металл, обладающий электронной проводимостью), погруженный в раствор электролита.

В электрохимии электрод, на котором идут окислительные процессы, называют анодом. Электрод, на котором идут восстановительные процессы, называют катодом.

В металлической решетке существует подвижное равновесие:

где Ме⁰ – атом металла, Ме⁺ⁿ – катион металла, n – заряд катиона и число отданных электроновэ

Если поместить металл в воду, то под действием полярных молекул (диполей) воды часть катионов металла переходит с его поверхности в водную среду, в которой они существуют в гидратированном (сольватированном) состоянии:

В результате этого процесса на поверхности металла возникает избыток электронов, поэтому она заряжается отрицательно.

Часть гидратированных катионов металла из объема воды притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла, формируя двойной электрический слой (ДЭС) в виде плоского конденсатора. В результате между металлом и раствором возникает разность потенциалов:.

При установлении в данной системе равновесия, которое характеризуется определенным значением концентраций электронов на поверхности электрода и катионов металла в растворе, возникает разность потенциалов, которую называют электродным потенциалом металла и обозначают ЕMe⁰/Меⁿ⁺, В.

По способности катионов металла переходить в раствор электролита все металлы делятся на активные, средней активности и неактивные.

Металлы, в соответствии с величинами их электрохимической активности, образуют электрохимический ряд напряжений металлов, в котором приведены значения их стандартных электродных потенциалов (с.э.п.). С.э.п. – это разность потенциалов, возникающая между нормальным водородным электродом (его потенциал условно принят равным нулю) и электродом из данного металла, находящегося в стандартных условиях: металл погружен в раствор собственной соли с концентрацией его катионов 1 моль на 1000 г воды при 298 К.

В ряду напряжений к активным относятся металлы от Li до Fe, к металлам средней активности – стоящие между Fe и H₂, к неактивным – стоящие правее водорода.

Величина электродного потенциала металла зависит не только от его природы, но и от концентрации его катионов в растворе и температуры. Зависимость электродного потенциала от концентрации катионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

Е_с= Е⁰ + 0,059/n ^. lgС_m

где С_m – моляльная концентрация катионов металла в растворе (моль/1000 г воды);

n – заряд катиона металла;

Е^о – стандартный электродный потенциал данного металла, В;

Ес – потенциал металла при концентрации его катионов, не равной 1, В.

Лабораторная работа № 8.1. Составление гальванического элемента с концентрационной поляризацией и определение его ЭДС (с элементами УИРС)

Теория электродных потенциалов позволила объяснить процессы, происходящие в химических источниках электрической энергии – гальванических элементах. Гальваническим элементом (ГЭ) называют электрохимическую систему, производящую электрическую энергию за счет протекания в ней окислительно- восстановительной реакции.

Наиболее распространенными являются ГЭ, составленные из электродов-полуэлементов – двух разных металлов, погруженных в растворы собственных солей. Простейшим ГЭ этого типа является элемент Якоби- Даниэля:

1– толстостенный химический стакан с раствором электролита;

2 – электроды цинковый и медный;

3 – соединительные провода;

4 – потенциометр;

5 – электролитический ключ (сифонная трубка).

Цель работы: практическое ознакомление с устройством и принципом работы гальванического элемента (ГЭ), методикой расчета и измерения его ЭДС; изучение влияния концентрационной поляризации на величину ЭДС.

Вследствие различия электрохимической активности металлов, входящих в состав электродов, или разной концентрации электролита в ГЭ возникает электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС рассчитывается по формуле:

ЭДС = Е⁰ катода – Е⁰ анода, В

Если ГЭ не находится в стандартных условиях, то сначала находят значения потенциалов электродов в данных условиях по формуле Нернста, а затем вычисляют ЭДС.

Реактивы: раствор сульфата цинка ZnSO₄ (1 моль/1000 г Н₂О, 0,01 моль/1000 г Н₂О), раствор сульфата меди CuSO₄ (1 моль/1000 г Н₂О, 0,01 моль/1000 г Н₂О).

Посуда и материалы (см. рис. 3): два толстостенных стакана на 200 см³ (1), электроды цинковый и медный (2), соединительные провода (3), потенциометр (4), сифонная трубка – U-образная стеклянная трубка, заполненная проводящим электрический ток насыщенным раствором KCl (5).

Опыт 1 Определение ЭДС гальванического элемента Якоби-Даниэля

Методика проведения опыта: В два чистых сухих стакана налейте растворы одинаковой концентрации: в первый – сульфата цинка, во второй – сульфата меди. Металлические пластины тщательно зачистите наждачной бумагой, промойте водой, промокните фильтровальной бумагой и погрузите в растворы своих солей. Цинковую пластину соедините с отрицательной клеммой потенциометра, а медную – с положительной клеммой и наблюдайте, отклоняется ли стрелка потенциометра? Соедините оба стакана сифонной трубкой и заметьте, куда отклонится стрелка прибора. Запишите показания потенциометра в лабораторный журнал. Отметьте, изменится ли значение показания потенциометра через 5 минут после начала работы ГЭ.

После завершения опыта извлеките пластины из растворов, а сифонную трубку поместите в стакан с насыщенным раствором KCl.

По результатам эксперимента ответьте на вопросы, ответы отразите в лабораторном журнале:

1. Объясните причину отсутствия тока во внешней цепи в отсутствие сифонной трубки.

2. Определите анод и катод, запишите уравнения электродных полуреакций и суммарной токообразующей реакции.

3. Рассчитайте величину ЭДС для стандартных условий и сравните её с экспериментально полученной величиной.

4. Объясните причину расхождения между рассчитанном и экспериментальном значениях ЭДС.

5. Объясните, почему через некоторое время после начала работы гальванического элемента его ЭДС уменьшается.

6. Напишите вывод и объясните влияние концентрационной поляризации электродов на величину ЭДС гальванического элемента.

Опыт 2 Установление влияния концентрации растворов электролитов на величину электродных потенциалов и ЭДС гальванического элемента (УИРС)

Методика проведения опыта: Соберите медно-цинковый элемент Якоби-Даниэля по методике, описанной в опыте 1. Получите задание у преподавателя.

№ варианта	Концентрация раствора, моль/л
	ZnSO4		CuSO4
1	1	0,1
2	0,1	0,01
3	0,01	0,001

Залейте в сосуды растворы ZnSO ₄ и CuSO₄ заданной концентрации. Запишите показания потенциометра в рабочий журнал. Для установления влияния концентрации растворов на величину электродных потенциалов, воспользуйтесь данными других студентов и наблюдайте, как изменяются показания потенциометра.

После завершения опыта:

1. Определите, какой из электродов будет анодом и какой – катодом. Для этого по формуле Нернста рассчитайте величины электродных потенциалов.

2. Запишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции.

3. Рассчитайте ЭДС для трех вариантов различных сочетаний концентраций растворов ZnSO₄ и CuSO₄ с учетом приведенных ниже значений электродных потенциалов Е_с (В) цинка и меди (табл. 1.9).

Таблица 1.9

Концентрация ионов металла в растворе	Ес, В
	Zn		Cu
0,001 моль\л 0,01 моль\л 0,1 моль\л 1,0 моль\л	-0,85 -0,82 -0,79 -0,76 (Ео)	+0,25 +0,28 +0,31 +0,34 (Ео)

4. Результаты расчета и измерений запишите в таблицу 8.2.

Таблица 8.2

Концентрация растворов, моль\л		Равновесные потенциалы, В		Показания потнциометра, В	ЭДС гальванического элемента, В.
ZnSO 4	CuSO4	Е Zn2+ \Zn	Е Cu2+ \Cu
1	0,1	-0,76	+0,31
0,1	0,01
0,01	0,001

По полученным данным постройте график зависимости ЭДС от концентрации ионов металла в растворе.

В выводе объясните влияние концентрации ионов металла в растворе электролита на величину ЭДС.

Лабораторная работа № 8.2. Коррозия металлов и защита от коррозии (с элементами УИРС)

Цель работы: изучение условий возникновения микрогальванических элементов при электрохимической коррозии металлов и влияния некоторых факторов на скорость коррозии; ознакомление с наиболее важными методами защиты металлов от коррозии.

Коррозия – это процесс разрушения металлов и сплавов, самопроизвольно протекающий, в результате их взаимодействия с окружающей средой и сопровождающийся выделением энергии и рассеиванием веществ. В основе процесса коррозии лежит реакция окисления металлов:

Ме ⁰ – nе – Ме ⁿ⁺ (ΔG <0)

По механизму и условиям, в которых металлы подвергаются разрушению, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Процесс разрушения металлов и сплавов в среде газа или неэлектролита, не сопровождающейся возникновением электрического тока, называют химической коррозией. В процессе химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла со средой с образованием на поверхности пленок оксидов, хлоридов, сульфидов, карбонатов и т.д.

Электрохимическая коррозия протекает на поверхности металла (сплава) при контакте с раствором электролита. Разрушение металла при электрохимической коррозии происходит в результате работы очень большого числа микрогальванических элементов (МГЭ), когда контакт между металлами осуществляется непосредственно. На участках конструкций, имеющих более отрицательное значение потенциала, пойдет процесс окисления металла, а на участках с более положительным (или менее отрицательным) потенциалом пройдет процесс восстановления. Поэтому общее взаимодействие металла с раствором электролита делят на два процесса:

а) анодный – переход металлов в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного числа электронов на металле: Ме⁰ – nе – Меⁿ⁺ (процесс окисления). Роль анода всегда выполняет более активный металл, который разрушается;

б) катодный процесс – принятие пришедших из анода на катод избыточных электронов каким-либо деполяризатором (активным окислителем), способным восстанавливаться на катоде.

В кислой среде роль деполяризатора выполняют катионы водорода:

2Н⁺ + 2е – Н₂⁰

В нейтральной и щелочной средах в качестве деполяризатора выступает преимущественно растворенный кислород:

О₂ + 2 Н₂О + 4е – 4 ОН

Роль катода всегда выполняет менее активный металл. Материал катода в процессе электрохимической коррозии не участвует.

Опыт 1 Качественная реакция на катион железа (+2)

Реагенты: свежеприготовленный раствор красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆]

Посуда: пробирки, пипетки.

Методика проведения опыта: В пробирку налейте 1 см³ свежеприготовленного раствора cульфата железа (+2) и добавьте две капли раствора красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆].

В процессе опыта наблюдайте изменение окраски раствора и отразите это в лабораторном журнале.

Составьте уравнение данной реакции, приведшей к образованию осадка турнбулевой сини. В выводе отразите – как можно использовать эту реакцию при изучении коррозионных процессов?

Опыт 2 Образование гальванического элемента при контакте разных металлов

Реагенты: 2 Н раствор соляной кислоты HCl, цинковая пластина, медная проволока, алюминиевая пластина.

Посуда: согнутая под углом стеклянная трубка (или стакан на 50 – 100 см³).

Методика проведения опыта:

а) В согнутую под углом стеклянную трубку налейте 2 Н раствор соляной кислоты (можно использовать стакан) и погрузите в одно колено узкую полоску цинка (или алюминия), а в другую – медную проволоку, так, чтобы металлы не соприкасались. В процессе опыта наблюдайте на каком металле выделяются пузырьки газа; отразите это в лабораторном журнале и напишите уравнение реакции взаимодействия металла с раствором кислоты. Какой газ выделяется? Почему медь не реагирует с раствором соляной кислоты?

б) Введите медную проволоку в раствор соляной кислоты до соприкосновения ее с цинком (или алюминиевой) пластиной.

Наблюдайте появление пузырьков водорода на поверхности меди, отразите это в лабораторном журнале.

Объясните процессы, проходящие в образующейся короткозамкнутой гальванопаре; зарисуйте схему образовавшегося микрогальванического элемента, определите анод и катод; запишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции; в выводе объясните роль среды в катодном процессе; укажите, какой тип коррозии возникает при контакте разных металлов.

Опыт 3 Образование гальванического элемента при неодинаковой аэрации

Разная концентрация деполяризатора О₂ в объеме капли (неодинаковая аэрация) приводит к тому, что в приповерхностной области капли наиболее быстро протекает процесс химической коррозии металла, приводящий к образованию оксида железа (II):

Fe + O₂→ FeO,

который выполняет роль катода.

П од центром капли, в области наименьшей концентрации О₂, образование защитной пленки FeO наиболее затруднено. Поэтому эта область поверхности чистого железа выполняет роль анода, так как имеет более отрицательное значение электродного потенциала, чем FeO (рис. 8.1).

Рис. 8.1 Коррозия железа под неподвижной каплей воды

А. Вид сверху.

Б. Вид в разрезе капли.

Реагенты: раствор хлорида натрия NaCl (3 % по массе), к которому предварительно добавлены раствор красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆] (2 % по массе) и раствор фенолфталеина; железная плоская пластина,

Принадлежности: наждачная бумага, фильтровальная бумага.

Методика проведения опыта: Зачистите железную пластинку наждачной бумагой, промойте водой и высушите фильтровальной бумагой. На пластину, находящуюся в горизонтальном положении, нанесите каплю раствора хлорида натрия (диаметром ~1,5 см), к которому предварительно были добавлены раствор красной кровяной соли и фенолфталеин. Оставьте пластину с каплей в неподвижном состоянии на 3-5 мин. В процессе опыта наблюдайте, где и какие окрашивания появляются. Отразите это в лабораторном журнале (рис. 5а). Коррозию железа под неподвижной каплей воды изобразите в виде схемы (рис. 5б).

В выводах отразите:

– почему капля воды по периметру окрасилась в розовый цвет, а в центре капли появилось синее окрашивание;

– Какую роль выполняют раствор NaCl, раствор красной кровяной соли и фенолфталеин.

Составьте схему образовавшегося микрогальванического элемента, напишите реакции, проходящие на анодном и катодном участках железной пластины.

Сделайте вывод о влиянии неодинаковой аэрации на коррозию технологического оборудования.

Опыт 4 Коррозия луженого и оцинкованного железа с нарушенным покрытием

Наиболее распространенным способом защиты металлических изделий и сооружений от электрохимической коррозии являются металлические покрытия. Их роль сводится к изоляции поверхности металла от коррозионной среды. В зависимости от характера процессов, протекающих в коррозийной зоне при их повреждении, металлические покрытия делят на анодные и катодные. Анодными называют металлические покрытия, у которых электродный потенциал более отрицателен, чем электродный потенциал защищаемого металла (например оцинкованное железо, рис. 6а). К катодным относят покрытия с более положительным значением электродного потенциала, чем потенциал защищаемого металла (например луженое железо, рис. 8.2).

Р ис. 8.2 Схема коррозии с нарушенным металлическим покрытием

А. Оцинкованное железо (покрытие из цинка) в кислой среде.

Б. Луженое железо (покрытие из олова) в нейтральной среде.

Реактивы: раствор серной кислоты (2Н HCl), раствор красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆] (3 % по массе); кусочки оцинкованного и луженного железа с нарушенным покрытием.

Посуда: две широкие пробирки.

Методика проведения опыта: Налейте в две пробирки по 2-3 см³ серной кислоты и добавьте в них по 2-3 капли раствора красной кровяной соли. В одну пробирку опустите два кусочка оцинкованного железа, а в другую – луженого железа. Наблюдайте, в какой из пробирок через некоторое время появляется синее окрашивание и объясните почему. Отразите это в лабораторном журнале и напишите уравнение реакции получения турнбулевой сини. Составьте схемы коррозии оцинкованного и луженного железа в кислой среде, схему образовавшегося микрогальванического элемента; напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов.

В выводе отразите:

– в каком из проведенных опытов коррозия протекала при нарушении анодного покрытия, а в каком случае – при нарушении катодного; объясните, как определяется тип покрытия (анодный или катодный);

– где и с какой целью используют эти покрытия.

Опыт 5 Изучение влияния природы ингибитора на скорость коррозии (УИРС)

Ингибиторами коррозии называют вещества, которые при введении их в среду значительно снижают скорость коррозии. Ингибиторы применяют главным образом в системах с постоянным объемом раствора. По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы подразделяют на катодные и анодные.

Катодные ингибиторы, адсорбируясь на поверхности катода, уменьшают площадь его контакта с деполяризаторами, тем самым снижают интенсивность катодного процесса. Катодными ингибиторами чаще всего бывают органические вещества: альдегиды, аминокислоты, мочевина, тиомочевина и др. Анодные ингибиторы (нитриты, дихроматы, фосфаты, силикаты и др.), иначе называемые пассиваторами, образуют защитную пленку на анодных поверхностях металла и, как правило, обладают окислительными свойствами. Защитные пленки (оксидные и др.) пассивируют металл и уменьшают скорость его коррозионного разрушения.

Реактивы: дистиллированная вода, 0,1 М раствор серной кислоты H₂SO₄; кристаллические вещества: хлорид натрия NaCl, силикат натрия Na₂SiO₃, мочевина NH₂CONH₂, сукцинат натрия NaOOC-CH₂-CH₂-COONa (натриевая соль янтарной кислоты); раствор красной кровяной соли К₃[Fe(CN)₆] (3 % по массе); железные пластины (скрепки, гвозди).

Посуда и принадлежности: четыре глазные пробирки; стеклянные лопаточки.

Методики проведения опыта: Налейте в четыре пробирки по 2 см³ воды и добавьте в первую одну лопаточку хлорида или силиката натрия, во вторую – 2 см³ серной кислоты, в третью – одну лопаточку мочевины, в четвертую – одну лопаточку сукцината натрия. В каждую пробирку прибавьте по 2 капли реактива на ионы железа (II) – раствор красной кровяной соли К₃(Fe(CN)₆). Содержимое пробирок взболтайте и в каждую опустите по железной скрепке (гвоздю). Наблюдайте за интенсивность посинения (через сколько секунд (мин)) у поверхности скрепки (гвоздя) и выделением пузырьков газа в пробирках.

Результаты опыта занесите в таблицу 1.10.

Таблица 1.10

Номер пробирки	Добавленное изучаемое вещество	Интенсивность посинения	Интенсивность выделения пузырьков газа	Время появления посинения и пузырьков газа, мин
1 2 3 4	Хлорид натрия Серная кислота Мочевина Сукцинат натрия

Приведите уравнение катодных и анодных процессов в системах для каждого исследованного вещества.

Сделайте вывод: какие вещества выполняют роль катодного и анодного ингибитора и как влияет природа веществ на скорость коррозии.