Тема 6. Жесткость воды и реакции солей жесткости в водных растворах
Рекомендуемая литература: [1], гл. 37, § 37.2; [2], гл.12, § 12.3; [3], гл. 6, § 8; [4], гл.16.
Жесткость – это один из важнейших показателей качества воды. Жесткость воды обусловлена наличием в природной воде ионов кальция (Ca2+), магния (Mg2+), реже железа (Fe2+, Fe3+), которые входят в состав растворимых в воде природных солей. Жесткость бывает двух типов: временная и постоянная.
Временная жесткость (гидрокарбонатная) связана с наличием в воде гидрокарбонатов кальция, магния, железа. Она получила такое название в связи с тем, что эти соли легко разлагаются при температуре 90 ºС.
Постоянная жесткость обусловлена присутствием в воде растворимых средних солей кальция, магния, железа и др. (чаще всего сульфатов, хлоридов, нитратов).
Суммарное содержание всех растворимых солей кальция, магния, железа в воде характеризует её общую жесткость и выражается суммой миллиэквивалентов ионов Са2+ и Мg2+, содержащихся в одном литре воды.
По общей жесткости природные воды делят на следующие категории:
<1,5 мэкв/л – очень мягкая;
1,5 – 3,0 мэкв/л – мягкая:
3,0 – 6,0 мэкв/л – средняя;
6,0 – 10,0 мэкв/л – жесткая;
>10,0 мэкв/л – очень жесткая.
Наличие солей жесткости в воде существенно ограничивает возможность её использования по различным направлениям. Это связано с тем, что при использовании воды могут произойти превращения солей жесткости в нерастворимые соединения. Отсюда и произошел, возможно, термин «жесткая вода». Поэтому в процессе подготовки воды для водоснабжения населения, различных технологических процессов и паросиловых установок при необходимости включают умягчение воды, т.е. снижение содержания в ней растворимых солей кальция, магния, железа.
Все методы устранения жесткости основаны на переводе растворимых солей жесткости в нерастворимые соединения с последующим отделением их от воды ещё до её использования. Используют физический, химические и ионнообменные способы устранения жесткости.
Физический (термический) применяется только для устранения солей временной жесткости:
Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + H2O + CO2↑.
Химические методы основаны на необратимых обменных реакциях солей жёсткости, приводящих к образованию нерастворимых соединений. Например, для устранения временной жесткости на практике чаще всего используют известковый метод:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2 CaCO3↓ + 2 H2O.
р. с .э. н. р. сл. э.
Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCO3↓ + 2 H2O.
р с. э. н. р. н. р. сл. э.
Постоянная жесткость на практике чаще всего устраняется содовым и фосфатным методами:
CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4.
р. р. н. р. р.
Ионообменный способ устранения жесткости основан на том, что некоторые природные и искусственные высокомолекулярные вещества – иониты способны к обмену ионов с раствором электролита. Иониты (ионообменные смолы) представляют собой твердый зернистый материал, набухающий, но нерастворимый в воде. Иониты являются твёрдыми электролитами и способны обменивать ионы, входящие в их состав, на ионы, находящиеся в воде и обусловливающие ее жесткость.
Ионообменные смолы подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обмениваться с окружающим раствором электролита катионами, а аниониты – анионами.
Для придания высокомолекулярному соединению ионообменных свойств в его состав химическим путем вводят ионогенные группы. Для катионитов это: SO3H, SiO3H, COOH и другие, которые имеют кислотный характер и в водных растворах отщепляют ионы Н+. Для анионитов ионогенными являются группы основного характера: -NH2, -NHR и др. Они образуют гидратированные формы, которые в водных растворах отщепляют гидроксид-ионы:
2 RH + Ca2+ → R2Ca + 2H+ катионный обмен,
2 ROH + SO42− → R2SO4 + 2 OH− анионный обмен,
где R Н и R ОН-условные обозначения катионита и соответственно анионита, R – высокомолекулярный органический радикал.
В зависимости от требования, предъявляемого к качеству воды, очистку ограничивают только катионным обменом, удаляя из неё ионы Ca2+ и Mg2+, либо ещё и анионным обменом, что позволяет получать химически чистую воду.
Лабораторная работа № 6.1. Качественное обнаружение ионов жесткости и устранении жесткости воды
Цель работы: ознакомление с явлением жесткости воды, качественными методами обнаружения ионов жесткости и способами умягчения воды.
Опыт 1. Качественная реакция на ионы жесткости
Реактивы: образец жесткой воды, 3-процентный раствор оксалата аммония (аммониевая соль щавелевой кислоты).
Посуда и принадлежности: предметные стёкла, пипетка на 2 см3 .
Методика проведения опыта: На предметное стекло нанесите две капли жесткой воды и в эту же точку добавьте две капли оксалата аммонтя. Если в воде имеются ионы жесткости, то происходит реакция с образованием труднорастворимых оксалатов Са2+, Mg2+, Fe2+:
NH4OOC-COONH4 + Ca2+ → (COO)2Ca↓
В журнал запишите наблюдения. В выводе объясните причину протекания реакции и почему её используют в химическом анализе ионов жесткости.
Опыт 2. Устранение жесткости химическим способом
Реактивы: образец жесткой воды из опыта 1, 3-процентные растворы фосфата натрия и оксалата аммония.
Посуда и принадлежности: пробирка на 15 см3, воронка, фильтровальная бумага.
Методика проведения опыта: В пробирку налейте 4-5 см3 жесткой воды анализируемой в опыте 1 и прибавьте к ней 3-4 см3 раствора фосфата натрия, что наблюдается и о чём это говорит? Перемешайте смесь встряхиванием, и оставьте на 5 минут, образовавшийся белый осадок отфильтруйте, после фильтрации проверьте на присутствиие солей жесткости как в опыте 1
Отметьте наблюдения, составьте уравнения реакций фосфата натрия с солями CaCl2 и Ca(HCO3)2 в молекулярном и ионно-молекулярном виде. Сделайте вывод, в котором объясните, в чем сущность умягчения воды фосфатным методом.
Опыт 3. Устранение жесткости воды методом ионного обмена
Реактивы: образец жесткой воды, используемой в опыте 1; колонка, заполненная Н+- катионитом, 3-процентный раствор оксалата аммония.
Посуда: коническая колба на 50 см3, пробирки на 10 см3.
Методика проведения опыта: Исследуемую жесткую воду, используемую в опыте 1, пропустите через стеклянную колонку, заполненную Н+-катионитом. Вытекающую из колонки воду проанализируйте на содержание в ней солей жесткости , как в опыте 1.
Отобразите схему процесса обмена ионов жесткости Са2+ с ионами Н+-катионита, обозначив катионит RH. В конце опыта сделайте вывод о преимуществах и возможности использования данного метода для устранения всех видов жесткости воды.
Лабораторная работа № 6.2. Исследование образцов воды по показателям кислотности и жёсткости (УИРС)
Цель работы: ознакомление с методами количественного определения ионов жесткости и кислотности воды.
Опыт 1. Определение водородного показателя природных и сточных вод с помощью рН-метра.
Реактивы: образцы исследуемых вод, аммиачный буферный раствор, состоящий из смеси NH4OH и NH4Cl с рН 9,2, дистиллированная вода.
Посуда, принадлежности и оборудование: рН-метр со стеклянными электродами, стакан емкостью 100 см3, цилиндр на 50 см3, промывалка с дистиллированной водой, фильтровальная бумага
Методика проведения опыта:
Метод рН-метрии основан на измерении электродного потенциала, возникающего на его границе с раствором и зависящего от активности (концентрации) ионов водорода в этом растворе. На практике для определения рН используется стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную стеклянную колбочку с впаянной в неё серебряной проволочкой, наполненную насыщенным раствором хлорида серебра в соляной кислоте. Электродный потенциал стеклянного электрода пропорционален концентрации ионов водорода. Стеклянный электрод используют в комбинации с электродом сравнения, например с каломельным электродом. Оба электрода соединены с высокоомным вольтметром, на шкале которого указаны значения рН.
В лабораторный стакан емкостью 100 см3 налейте 50 см3 исследуемой природной воды( один изобразов). Опустите в этот стакан электроды рН-метра и по шкале значений водородного показателя в диапазоне от 1 до 14 определите величину рН этой воды.
Полученное значение запишите в лабораторный журнал. Сделайте вывод о преимуществах данного метода определения рН по сравнению с индикаторым методом. Охарактеризуйте примеси кислоты или основания содержатся в исследуемой воде и каков уровень их содержания. Укажите каким химическим способом можно очистить воду от этих примесей, приведите пример реакции и её уравнение.
Опыт 2.1 Реакции нейтрализации и их использование для определения концентрации растворов кислот и оснований
Перед выполнением опыта 2 вначале надо проверить рН с помощью универсальной индикаторной бумаги и в зависимости от этого, если рН<7, выполняйте опыт 2.1, а если рН>7, то опыт 2.2
Опыт 2.1 Реакции нейтрализации и их использование для определения нормальной концентрации растворов кислот
Реактивы: образец исследуемой воды с рН<7, 1Н раствор щёлочи NaOH, 0,02-процентный раствор метилоранжа.
Посуда, принадлежности и оборудование: бюретка на 25 см3, конические колбы на 50 см3 (3 шт.), пипетка на 10 см3, воронка.
В данном опыте используется титриметрический метод (см. разд. 5.3).
Кислотно-основное титрование. В его основе лежит реакция нейтрализации кислоты основанием. В качестве индикаторов, фиксирующих полный расход кислоты и появление избытка щелочи, могут быть использованы индикаторы кислотно-основного типа: лакмус – в момент перехода красной окраски в синюю, фенолфталеин – в момент появления малиновой окраски, метилоранж – в момент перехода красной окраски в жёлтую.
Методика проведения опыта: В коническую колбу на 50 см3 пипеткой внесите 10 см3 исследуемой воды с рН<7 и прибавьте 1-2 капли индикатора метилоранжа. Отметьте исходную окраску индикатора в кислой среде. Приготовьте аналогичным образом три одинаковых образца.
Бюретку через воронку заполните раствором щелочи. Оттитруйте щелочью приготовленные три образца кислоты при постоянном перемешивании содержимого колбы. Конец титрования определите по переходу окраски индикатора из красной в жёлтую. Титруют до появления слабо-жёлтой окраски, устойчивой в течение 30 с. Результаты между параллельными определениями по расходу раствора щелочи не должны отличаться более чем на 0,1 см3.
Результаты запишите в лабораторный журнал, из них определите среднее значение. Нормальность исследуемого раствора рассчитайте из формулы:
Vк ·CкH = Vщ ·CщH ,отсюда CкH = Vщ ·CщH / Vк
где Vк-объём раствора исследуемой воды, содержащей примесь кислоты (10 см3),
Vщ-объём раствора щелочи пошедшей на титрование,
CкH-определяемая нормальная концентрация кислот в водном растворе,
CщH- известная нормальная концентрация раствора щёлочи
Напишите уравнение проведенной реакции в кратком молекулярно-ионном виде.
В выводе отразите: к какому типу реакций относится изучаемая реакция и почему она в данном случае необратима; что в этой реакции является аналитическим сигналом, какое название имеет метод количественного химического анализа, основанный на таких реакциях и что в таких методах анализа называется точкой эквивалентности?
Опыт 2.2. Реакции нейтрализации и их использование для определения нормальной концентрации растворов щёлочей
Реактивы: образец исследуемой воды с рН>7,1Н раствор кислоты H2SO4, 0,02-процентный раствор фенолфталеина.
Посуда, принадлежности и оборудование: бюретка на 25 см3, конические колбы на 50 см3 (3 шт.), пипетка на 10 см3, воронка.
В данном опыте используется титриметрический метод (см. разд. 5.3).
Кислотно-основное титрование. В его основе лежит реакция нейтрализации основания кислотой. В качестве индикаторов, фиксирующих полный расход щёлочи и появление избытка кислоты, могут быть использованы индикаторы кислотно-основного типа: лакмус – в момент перехода красной окраски в синюю, фенолфталеин – в момент появления малиновой окраски, метилоранж – в момент перехода красной окраски в жёлтую.
Методика проведения опыта: В коническую колбу на 50 см3 пипеткой внесите 10 см3 исследуемой воды с рН<7 и прибавьте 1-2 капли индикатора фенолфталеина. Отметьте исходную окраску индикатора в щелочной среде. Приготовьте аналогичным образом три одинаковых образца.
Бюретку через воронку заполните раствором кислоты. Оттитруйте кислотой приготовленные три образца воды при постоянном перемешивании содержимого колбы. Конец титрования определите по исчезновению малиновой окраски индикатора. Результаты между параллельными определениями по расходу раствора кислоты не должны отличаться более чем на 0,1 см3.
Результаты запишите в лабораторный журнал, из них определите среднее значение. Нормальность исследуемого раствора рассчитайте из формулы:
Vк ·CкH = Vщ ·CщH ,отсюда CщH = Vк ·CкH / Vщ
где Vщ-объём раствора исследуемой воды, содержащей примесь щёлочи (10 см3),
Vк-объём раствора кислоты пошедшей на титрование,
CкH-определяемая нормальная концентрация раствора кислоты,
CщH- известная нормальная концентрация раствора щёлочи
Напишите уравнение проведенной реакции в кратком молекулярно-ионном виде.
В выводе отразите: к какому типу реакций относится изучаемая реакция и почему она в данном случае необратима; что в этой реакции является аналитическим сигналом, какое название имеет метод количественного химического анализа, основанный на таких реакциях и что в таких методах анализа называется точкой эквивалентности?
Опыт 3. Использование комплексометрического титрования для количественного определения жесткости воды
Реактивы: аммиачный буфер, представляющий собой смесь равных объёмов 0,1 М раствора NH4Cl и 0,1 М раствора NH4OH; индикатор для обнаружения ионов жесткости – эриохром черный Т (порошок), раствор трилона Б (0,01 Н), образцы жесткой воды.
Посуда, принадлежности и оборудование: бюретки на 25 см3, пипетки на 50 см3 (1 шт.), на 25 см3 (2 шт.), на 10 см3 (2 шт.), конические колбы для титрования на 250 см3 (3 шт.)
Трилон Б представляет собой двунатриевую соль этилендиаминотетрауксусной кислоты:
Он образует с ионами жесткости (Ca2+, Mg2+) комплексные соединения
Эриохром черный Т имеет строение:
Он является комплексонометрическим индикатором для определения ионов кальция и магния. Индикатор в исследуемом водном растворе вначале имеет вишнёвую окраску. По мере титрования все ионы жесткости связываются. После этого трилон Б оказывается в избытке, при его гидролизе образуется NaOH, рН увеличивается и индикатор изменяет окраску на синюю.
Методика проведения опыта: В коническую колбу на 250 см3 пипеткой отмерьте 50 см3 жесткой воды, добавьте 5 см3 аммиачного буфера с рН=9 и неполную лопаточку индикатора эриохрома черного. Приготовьте аналогично три одинаковых образца.
Бюретку заполните раствором трилона Б. протитруйте образцы воды раствором трилона Б. В ходе титрования проходит реакция с образованием комплексной соли катиона жесткости с трилоном Б. Титрование образца проводите до перехода окраски из вишнево-красной через фиолетовую в сине-голубую. Результаты титрования в трех повторностях не должны отличаться друг от друга более, чем на 0,1 см3. Найдите среднее значение. Результаты титрования запишите в лабораторный журнал. Проведите расчет жесткости воды по закону эквивалентов для реакции между реагентами:
Ж(Н2О) = Vср.∙N∙1000/V(H2O), мэкв/л,
где Vср. − средний объём раствора трилона Б, пошедший на титрование;
N - нормальность трилона Б, моль/л;
V(H2O)– объём исследуемой воды, см3.
На основании расчета сделайте вывод об уровне общей жесткости воды (жесткая, мягкая, средней жесткости, смотри с. 58). Оцените качество исследуемой воды и её непригодность или пригодность для технологических, бытовых и питьевых нужд. Предложите универсальные способы устранения одновременно всех солей временной и постоянной жесткости и запишите уравнения этих реакций.