2.5.9 Гранульований магній, його продукти і шлам

Гранульований магній Mg використовують у вигляді суспензії для обмеження водоприпливу у свердловинах з високою приймальністю пласта [472]. Як носій використовують зневоднену нафту середньої і високої в'язкості та ін.

Метод оснований на селективно реакційній активності гранул магнію відносно пластових рідин: магній гідролізує у воді і не взаємодіє з нафтою. Реакція гідролізу, яка протікає в обводненій зоні пласта, призводить до утворення мучнистого осаду гідроксиду магнію і магнезіального цементу, котрий потім перетворюється у тверду речовину, закупорюючи водо­провідні канали.

Враховуючи розміри гранул магнію (1-3 мм), його використання виправдано для тампонування великих тріщин і великих каналів заколон-них перетікань (≥ 3-10 мм), коли гранули зовсім не проникають у пористе

511

середовище, а вуглеводневарідина-носій не знижує нафтопронмкності, що може забезпечити дійсно селективну ізоляцію заколонної циркуляції [500].

Коротка характеристика магнію

Молекулярна маса 24,31

Внутрішній вигаяд Сріблясто-білий метал

Густина, кг/м³ 1740 Температура, °С

плавлення 651

кипіння 1107 Питома теплоємність за постійного тиску

і температури 25°С, кДж/(кг-К) 0,983

Кристалічна структура Гексагональна щільна

Фізико-хімічна основа використання гранульованого магнію

Розробка більшості нафтових родовищ в умовах природного або штучного водонапірного режиму супроводжується прогресуючим обвод­ненням пластів та свердловин. Передчасне обводнення свердловин призводить не тільки до зниження їх продуктивності і нафтовилучення із пластів, але й до значного підвищення собівартості видобутку нафти через збільшення строку розробки покладу.

Для забезпечення високих темпів розробки покладів нафти широко застосовується заводнення продуктивних пластів. Разом з тим, розробка покладів шляхом заводнення обов'язково призводить до передчасного обводнення пластів і експлуатаційних свердловин, особливо в умовах шарової будови пластів і неоднорідних колекторів за проникністю і тріщи­нуватістю. На родовищі з тріщинувато-пористими колекторами обвод­нення свердловин відбувається, як правило, по тріщинах (природних чи штучно створених). На багатопластових родовищах обводнення сверд­ловин зазвичай відбувається підошовними або нижніми контурними водами, що викликає необхідність відділення нижніх обводнених ін­тервалів.

Використання фільтрівних ізоляційних матеріалів у таких умовах є малоефективним і в ряді випадків викликає зниження продуктивності свердловин по нафті і газу. Для цих умов доцільно використовувати нефільтрівні матеріали, наприклад, суспензію гранульованого магнію.

Доцільним є тампонування тріщин у привибійній зоні і поєднання його з діянням на малопроникні інтервали пласта чи матрицю породи кислотою, теплом і т. ін., а також створення вибійних пробок. Внаслідок невеликого вибійного тиску можна припустити, що тріщини в привибійній зоні ви­добувних свердловин гранично зімкнуті. Однак неоднократні збільшення і зменшення вибійного тиску під час здійснення різних технологічних операцій часто призводять до порушення в дотиканні стінок тріщин і

512

тільки до часткового їх зімкнення, про що можуть свідчити, наприклад, дані щодо ефективності гідророзриву пласта без закріплення тріщин піском [485]. Тому такі тріщини і закріплені тріщини гідророзриву є шля­хами передчасного й основного припливу води. Оскільки вони розвинуті локально в привибійній зоні, то стає зрозумілим доцільність їх тампо­нування, під час цього ефект може бути досить тривалим тільки в шаро­вих неоднорідних пластах.

Тріщинна і шарова будова пластів у багатьох випадках може бути ускладнена парафінонасиченістю нафти, що зумовлює необхідність удосконалення процесів теплової дії [485]. Тому доцільними є комплексні технології, які одночасно забезпечують як інтенсифікацію видобування парафінистої нафти, так і обмеження припливу пластової води.

Неодмінною перевагою для тимчасового чи постійного тампонування тріщин і одночасної інтенсифікації видобування нафти характеризується дисперсна система, яка містить гранульований магній. Він грубодис-персний і характеризується високою густиною, тому не може пере­носитися на великі відстані вглиб пласта. Разом з тим, появляється можливість здійснити й термохімічне оброблення привибійної зони. Від­значимо, що з багатьох дисперсних матеріалів, які здатні утворювати тампон, для ізоляції тріщин у привибійній зоні видобувних свердловин перевагу слід віддавати матеріалам, які, в разі потреби, можна було б видалити з тріщин кислотою, розчинником та ін.

У привибійній зоні нагнітальних свердловин тріщини звичайно роз­криті, можуть простягатися хаотично далеко вглиб пласта. їх слід там­понувати за технологіями створення міжсвердловинних потоковідхилю-вальних бар'єрів. Для локального перерозподілу потоків (вирівнювання профілю приймальності) доцільно застосовувати суспензії грубодис-персних, абсолютно не розчинних у воді матеріалів (див. гл. 5).

Хімічні реакції. Фізико-хімічною основою використання магнію в технологічних процесах термохімічної інтенсифікації дебітів, розширення профілю припливу нафти і газу, обмеження припливу води у видобувні свердловини і регулювання профілів приймальності в нагнітальних сверд­ловинах послужили властивості екзотермічної взаємодії магнію з соляною кислотою (хімічного розчинення) і гідролізу - взаємодії з водою [485], тобто:

- екзотермічної взаємодії із соляною кислотою

(2.35)

- гідролізу - взаємодії з водою

(2.36)

Утворений згідно з (2.36) осад гідроксиду магнію розчинний у кислоті:

(2.37)

513

У складі гранул, згідно з ТУ 48-10-54-78 (табл. 2.145), міститься до 3-7% окису магнію у вигляді тонкої пористої окисної плівки, котра реагує з водою

MgO + Н₂0 = Mg(OH)₂ (2.38)

і з хлористим магнієм MgCl₂, що міститься в пластовій воді, з утворенням магнезіального цементу (гідрооксихлориду магнію)

MgO + MgCl₂ + Н₂0 = 2Mg(OH)Cl. (2.39)

Відзначимо тільки, що ефект тампонування є основаним на одержанні осаду гідроксиду магнію Mg(OH)₂, а також магнезіального цементу Mg(OH)Cl. Під час взаємодії з кислотою об'єм вільного газоподібного водню на 1 кг магнію (з урахуванням можливого розчинення водню у воді і нафті) становить (6-13)10^-3 м³ (тиск р = 10-20 МПа, температура Т = 323-373 К), а концентрація кислоти не повинна перевищувати 28% (хло­ристий кальцій, що виділяється, весь розчиниться у наявній воді).

Хімічний склад. Фізико-хімічний склад гранульованого магнію за ТУ-48-10-54-78 вказано в табл. 2.147.

Таблиця 2.147- Фізико-хімічний склад гранульованого магнію

Марка			Вміст
	Діаметр гранул, мм	Частинок голкоподібної форми довжиною до 2-5мм, % не більше	Активного магнію, % не менше	Іонів хлору, % не більше	Алюмінію, %не більше	Міді, %не більше
МГП-1 МГП-2	0,5-1,25 1,25-1,6	5 8	97 93	0,5 2,5	0,2 0,2	0,01 0,01

Густина гранульованого магнію 1740 кг/м³, насипна густина 860 кг/м³.

Магній реагує з водними розчинами кислот, окрім плавикової і хро­мової. Гранульований магній хімічно інертний відносно вуглеводнів.

Гідроліз гранульованого магнію. Гранульований магній взаємодіє і з прісними, і з мінералізованими водами, що містять розчинені солі MgCl₂, СаС1₂, NaCl. Він розкладає воду як при кімнатній температурі (рис. 2.63) [472], так і при нагріванні.

Вивчення кінетики гідролізу магнію фракції 0,5-1,5 мм за різних тем­ператур проводили в дистильованій і пластових водах Арланського і Узенського родовищ Я.Б. Тарко та І.М. Купер під керівництвом Ф.С. Аб-дуліна (1982 р). Лабораторні роботи проводили в такій послідовності. На­важку гранульованого магнію 0,5 г поміщали в склянку місткістю 50 мл і обробляли водою з розрахунку 70 г магнію на 1 л води при заданих температурі і часі та постійному перемішуванні. Магній, який залишився після гідролізу, швидко відділяли від розчину і визначали його активність комплексометричним методом при рН = 8-9 в буферному аміачному розчині. Для цього в склянку з наважкою магнію доливали 20 мл розчину

514

двохромовокислого калію К₂Сг₂0₇, енергійно перемішували 5 хв. і швидко фільтрували через лійку Бюхнера на фільтрі „біла стрічка".

Далі металевий залишок промивали на фільтрі 2 рази невеликими порціями води і однопроцентним водним розчином аміаку NH₄OH до отримання безбарвного фільтра. Потім металевий залишок змивали з фільтра струменем дистильованої води в склянку місткістю 200-300 мл і додавали порціями 10 мл сірчаної кислоти H₂S0₄ (1:4) до повного роз­чинення залишку. Вміст склянки перелили в мірну колбу місткістю 500 мл і розбавляли до мітки водою. Аліквотну частину 10 мл поміщали в конічну колбу місткістю 100 мл, додаючи 20 мл буферного аміачного розчину, 5 мл мішаного індикатора „хромоген чорний" до появи винно-червоного забарвлення. Одержаний розчин підігрівали до 60°С і титрували 0,1 -нор­мальним розчином трилону Б до переходу забарвлення з червоного в стійке синє.

Вміст активного магнію в % (Х_{) розраховували за формулою:

X1 = V₁T₁-10000, (2.40)

де V₁ - об'єм трилону Б, який витрачено на титрування; Т₁ - титр трилону Б, в грамах магнію.

Кінетику гідролізу вивчали в пластовій воді Арланського нафтового родовища, хімічний склад якої подано в табл. 2.148, при температурах від 20 до 80°С. Результати дослідів показано в табл. 2.149 і на рис. 2.64. При звичайній кімнатній температурі процес гідролізу протікає дуже повільно внаслідок малої розчинності гідроокису магнію, одержаного в процесі реакції. З підвищенням температури гідроліз протікає набагато швидше. Необхідно відзначити, що початкова концентрація магнію становило 92,1%. Аналогічні залежності отримано і з пластовою водою Узеньського нафтового родовища.

Таблиця 2.148- Характеристика пластової води Арланського родовища

Інтервал перфорації	Горизонт	Густина, кг/м3	Мілігра		м-еквівалент на 100			г розчину
			Сl-	S04--	НС03-	Са++	Mg++	Na++K+	Σ
1220-1360	вугленосний	1182	404	0,54	0,10	34	19	352	810

Технологічні рідини для утворення суспензій. Дисперсійним се­редовищем суспензій можуть бути рідини як на вуглеводневій, так і на водній основі. На відміну від вуглеводневих рідин вода взаємодіє з магнієм. Так, при тривалості запомповування пісчано-магнієвої суміші в привибійну зону, рівній 2-3 годинам, втрати активного магнію у водній рідині-носії доходять до 10% від його розрахункової маси (див. рис. 2.63), а окрім цього, продукти гідролізу можуть викликати часткове закупо­рювання порового простору нафтонасичених інтервалів пласта. З метою

515

Рис.2.63-Кінетикагідролізe гранульованого магнію з водою:

/ - дистильована вода з пе ремішуванням; 2-дистильован вода без перемішування; З – технічна вода; 4 - пластова вод свердловини 243 Долинськог нафтового родовища

Рис. 2.64 - Кінетика ре­акції гідролізу гра­нульованого магнію з пластовою водою Ар-ланського родовища за температур у системі,

°С: 1 - 80; 2 - 60; 3 - 50; 4-40;5-30;6-20

Тривалість гідролізу		Температура в зоні реакції, °С
	20	30	40	50	60	80
5 хв.	91,1	90,5	90,0	87,4	86,2	85,5
10 хв.	90,0	88,5	87,4	86,2	83,5	84,9
15 хв.	87,1	98,0	88,7	86,8	85,1	83,6
20 хв.	88,5	86,8	86,2	85,3	85,5	77,1
30 хв.	87,4	83,5	84,2	84,2	82,5	75,2
45 хв.	86,7	83,2	80,1	82,0	81,0	69,1
2 год.	66,7	66,2	64,4	60,4	53,5	45,5
Згод.	50.4	51,0	48,7	38,5	31,6	23,1
5 год.	31,0	30,6	29,2	29,1	19,4	11,8
7 год.	15,8	17,6	17.0	12,8	12,2	8,5
10 год.	12,2	11,7	12.3	8,5	7,9	3,0

Таблиця 2.149- Кінетика гідролізу магнію (в % вмісту магнію) в пластовій воді Арланського родовища

516

зменшення втрат магнію запропоновано використовувати водні розчини иоверхнево-активних речовин (ПАР), поліакриламіду (ПАА) та пер­манганату калію KMg0₄ [215, 216].

У разі використання ПАР найбільш ефективними є аніонактивні речо­вини типу сульфонолу з концентраціями 0,075-0,25% і неіоногенні типу ОП-10 з концентраціями 0,15-0,6%. Дещо менший ефект зниження сту­пеня розкладання води магнієм спостерігається при використанні дісол-вану-4411 (оптимальні концентрації 0,4-1,0%). Використання катіонак-тивних ПАР типу катапін-А не ефективне взагалі (рис. 2.65).

Рис. 2.65 - Залежності кількості прогідролізованого магнію від концентрації поверх­нево-активних речовин у воді: а - сульфонол; б - ОП-10; в - катапін-А; г -дисолван-4411. Тривалість реакції, годин: 1 - 0,5; 2 - 1,5; 3 - 2,5; 4 - 3,5

517

Уразі потреби запомпувати велику кількість піщано-магнієвої суміші, що викликає збільшення часу запомповування понад 2 години, доцільно ви­користовувати водні розчини ПАА з концентраціями 0,15-0,25% (рис. 2.66).

Найкращою з цього погляду є рідина-носій гранульованого магнію на основі водного розчину перманганату калію KMg0₄. Так, в 0,025% вод­ному розчині перманганату калію втрата активного магнію за 6 годин реакції гідролізу в 11 разів менша, а в 1,0% - в 44 рази менша ніж у необробленій воді (рис. 2.67). Раціональні концентрації перманганату калію у воді становлять 0,025-0,05% (рис. 2.68).

Рис. 2.66 -Залежності кількості прогідролізованого магнію від концентрації поліакрила-міду у воді за тривалості ре­акції, год.: 1 - 0,5; 2 — 1,0; 3 — 1,5; 4-2,0; 5-2,5; 6-3,0; 7-3,5; 8-4,0

Рис. 2.67 -Втрата активної маси магнію в часі через його гідроліз у водних розчинах перманганату калію різної концентра­ції, %: 1 - вода; 2 - 0,010; З -0,025; 4 -1,0

518

Зіставлення даних щодо ефективності використання водних розчинів ПАР, ПАА і KMg0₄ наведено в табл. 2.150 і на рис. 2.69.

Тампонувальна здатність. Взаємодія гранульованого магнію з водою призводить до утворення осаду гідроксиду магнію і магнезіального цементу, котрі закупорюють пори між гранулами.

Таблиця 2.150- Характеристика втрати активного магнію в різних рідинах-носіях

Рідина-носій	Кількість прогідролізованого магнію, % від початкової маси за відповідний час, год
	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0
1. Вода	0,9	2,0	3,0	4,6	5,8	7,8	9,6	11,7
2. 0,1% водний розчин сульфонолу	0,8	1,2	1,8	2,4	2,9	3,6	4,2	5,2
3. 0,2% водний розчин ОП-10	0,8	1,6	2,4	3,6	4,8	6,1	7,8	9,6
4. 0,6% водний розчин дисолвану	0,7	1,5	2,5	3,8	5,2	6,4	7,8	9,2
5.0,025% водний розчин поліакриламіду	1,4	1,9	2,5	3,3	4,2	4,8	5,7	6,7
6.0,025%воднийрозчинперманганату калію	0,2	0,3	0,5	0,6	0,8	1,0	1,1	1,3

Рис. 2.68 - Втрата активної маси маг­нію Рис. 2.69 - Кількість гранульованого маг­нію,

у водних розчинах перманга­нату калію який прореагував з водою водних розчинів

залежно від концентра­ції. Тривалість ПАЕ, ПАА і перманганату ка­лію,

реакції в год.: 1-1,5; 2-3,0; 3-4,5; 4-6,0 залежно від часу за різних їх кон­центрацій:

1 - дистильована вода; 2 - ка-тапін-А (0,7%);

3 - ОП-10 (0,3%); 4 - ди-солван-4411 (0,7%);

5 - ПАА (0,2%); 6 -ПАА (0,5%); 7 - суль- фонол (0,3%); 8 -перманганат калію 0,025%)

519

Для вивчення механізму зниження проникності елементу тріщини з використанням гранульованого магнію проведено досліди на фільтра­ційному устаткованні АКМ-2 (Ф.С. Абдулін, Я.Б. Тарко, І.М. Купер, 1982 p.). Моделлю тріщини був насипний кернотримач у вигляді цилінд­ричної трубки діаметром 30 мм і довжиною 280 мм. Кернотримач напов­нювали гранульованим магнієм фракції 0,5-1,0 мм, ущільнювали його і проводили фільтрацію технічної води через нього. На рис. 2.70 показано зміну залишкового коефіцієнта проникності елементу тріщини в часі. Як видно, вже через 3 години після початку реакції між магнієм і технічною водою коефіцієнт проникності шару знизився на 80%, через 5 годин - на 90%, а через 12 годин шар стає практично непроникним, тобто проведені досліди свідчать про високу ефективність гранульованого магнію як ізоляційного матеріалу.

З метою збільшення поверхні контакту гранул магнію з водою, об'єму тампонувального матеріалу і економії реагента доцільно використовувати суміш гранульованого магнію з кварцовим піском. На насипній моделі з рівномірним перемішуванням суміші піску і гранульованого магнію без створення стискних зусиль (без гідрообтискання) визначали раціональний вміст гранул магнію в ізоляційній суміші за зміною коефіцієнта проник­ності (рис. 2.71). Встановлено, що раціональний вміст гранул магнію в суміші з піском становить 15-50% за масою, причому найефективніше використовувати гранули магнію та частинки піску однакових фракційних складів [472]. Тоді запомповування суспензії гранульованого магнію і піску в обводнені тріщини пласта і забезпечування умов протікання реакції

Рис. 2.70 - Зміна залишкового коефіцієн- Рис. 2.71 - Відносна зміна залишко-

та проникності к, шару гранульованого вого коефіцієнта проникності р еле-

магнію в часі при фільтрації через ньо- мента тріщини у залежності від част-

го технічної води ки магнію ер в суміші з піском після

48 годин перебігу реакції гідролізу

520

Рис. 2.72 - Відносна зміна залишко­вого коефіцієнта проникності шару гранульованого магнію з перебігом часу його реакції з водою за масо­вого вмісту магнію φ в суміші з піс­ком, %: 1-100; 2-50; 3-12

гідролізу дає змогу створювати стійкі водоізоляційні екрани і бар'є­ри. Через 48-96 годин реакції гідро­лізу шар грану-льованого магнію і піску стає практично непроникним (рис. 2.72).

Об'єм тампонувальної пісчано-магнієвої суміші в процесі реакції гідролізу збільшується на 15-20% відносно насипного об'єму гранул магнію, що підвищує міцнісні вла­стивості ізоляцій-ної структури, під­силює її зчеплення з породою і ме­талом.

Оскільки магній і його спо-луки нерозчинні у вугле-водневих рідинах, при введенні в пласт гранульованого чи порошкового магнію реакція гідролізу і взаємодії MgO і MgCl₂ буде відбуватися тільки у водяній частині плас-та з утворенням об'ємного мучного осаду гідроксиду магнію чи магнезіального цементу. Потім ця суміш буде схоплюватися в цементний камінь, у результаті міцно закупорить водопровідні канали.

Метод ізоляції з використанням гранульованого магнію є селектив­ним. Так, при введенні гранульованого (порошкового) магнію в привибійну зону пласта частина його може потрапити і в тріщини нафтоносного інтервалу пласта. Оскільки в нафтовій частині пласта практично відсутня вода, то й реакція гідролізу не проходитиме. Магній, який введений у нафтову частину пласта, буде каркасом для втримування тріщин у роз­критому стані. Тому після проведення селективної ізоляції припливу пластової води можливим є і збільшення припливу нафти у свердловину.

З перебігом часу в міру обводнення нафтових пропластків буде відбу­ватися автоматичне закупорювання нових водопідвідних каналів за рахунок реакції защемленого в тріщинах гранульованого чи порошкового магнію з пластовою водою, яка надходитиме із пласта у свердловину.

Селективному обмеженню припливів пластових вод сприяє ще й можливість гідрофобізації поверхонь фільтрації водонасиченої частини пласта розгазованою нафтою, якщо вона як рідина-магнійносій вводиться в водоносну частину. У результаті зменшується фазова проникність привибійної зони для води. Нафта, яка запомпована в нафтову частину пласта, буде виноситися разом з пластовою нафтою у свердловину.

521

Рис. 2.73 - Залежності зміни коефіці­єнта проникності р елемента тріщи­ни від початкової величини після роз­чинення магнію соляною кислотою від частки гранул магнію (р фракції 0,5-1,0 мм у суміші з піском різних фракцій: 1 -0,5-1,0 мм; 2- 1,0-1,5 мм

Для збільшення об'єму тампо­нажного матеріалу до суміші твер­дих реагентів можна додавати гру­бозернистий пісок, глинопорошок, подрібнений черепашник та інші дисперсні матеріали (в пропорції приблизно 1:6). А через те, що в нафтоносній частині пласта прак­тично відсутня вода, введений в їх тріщини гранульований чи порош­ковий магній не вступатиме в ре­акції з навколишнім середовищем і в суміші з піском буде підт-римувати тріщини у відкритому стані.Гранули магнію, які заповнили нафтонасичені інтер-вали пласта, за потреби можуть бути розчинені в ході проведення наступного солянокислотного оброблення, а проникність тріщини, яка спочатку була заповнена сумішшю піску і гранульованого магнію, збільшується після розчинення магнію кислотою в 3-4 рази (рис. 2.73) [216].

Створений у тріщинах пласта або на вибої свердловини осад гідроксиду магнію можна видалити соляною кислотою лише за наявності фільтрації через нього, але так як через 48-96 годин реакції гідролізу проникність тампонованих тріщин знижується практично до нуля, то діянням кислоти будуть охоплені переважно нафтонасичені інтервали пласта. Результати лабораторних дослідів (табл. 2.151) і промислових робіт на свердловинах засвідчують про високу міцність і стійкість до соляної кислоти створеної ізоляційної структури на основі гранульованого магнію.

Таблиця 2.151 - Зміна проникності ізоляційної структури на основі гранульо­ваного магнію в часі під час послідовного пропомповування води і солянокислотного розчину

Час від початку	Коефіцієнт проникності, •10-3мкм2	Пропомповувана рідина
досліду, год.
0	445,0	Прісна вода, рН = 6,3
6	170,0	-II-
24	47,0	-II-
ЗО	12,4	-II-
48	4,7	-II-
60	Фільтрація відсутня	-II-
92	Фільтрація відсутня	15% солянокислотний розчин

522

Вплив умов зберігання на властивості. Гранульований магній ви­пускається металургійною промисловістю в формі гранул.

Гранульований магній упаковується в сталеві барабани за ГОСТ 5435-50 або ГОСТ 5044-71, а також у сталеві зварні бочки за ГОСТ 13950-76 об'ємом 0,05-1,10 м³. Для партії масою менше 10-Ю³ кг дозволяється поставка гранульованого магнію, упакованого в мішки з поліетилену товщиною 150-200 мкм за ГОСТ 10354-73, що вкладаються в картонно-намотувані барабани об'ємом 0,02-0,05 м³ за ГОСТ 17065-71. Поліети­ленові мішки повинні бути герметично закриті.

Гранульований магній, упакований у сталеві барабани, зберігає свій хімічний склад і володіє доброю сипкістю протягом року з моменту його виготовлення. При відкритому зберіганні гранульований магній повністю окислюється протягом одного року, а при зберіганні в поліетиленових мішках втрата активного магнію сягає до 30% (рис. 2.74) [472].