2.5.4 Полістирол і кополімери стиролу

Полістирол [-СН₂-СН(С₆Н₅)-]п (бакеліт, вестірон, стірон, фостарен, едістер і ін.) - аморфний термопласт лінійної будови (полімер стиролу С₈Н₈ - ароматичного вуглеводню з кратними зв'язками в бокових лан­цюгах); полімеризаційна смола; молекулярна маса 250-350 тис, густина 1040-1050 кг/м³, Т_розм = 82-95°С; розчиняється в стиролі, хлорованих і ароматичних вуглеводнях, кетонах, не розчиняється у воді, спиртах, слабких розчинах кислот, лугів, аліфатичних вуглеводнях. Модуль при згині 2700-3200 МПа, твердість 140-150 МПа, коефіцієнт теплопровідності 0,08-0,12 Вт/(м-К); горючий, температура самоспалахування 440°С, під час нагрівання до 300°С деполімеризується; нижня концентрація межі вибуховості пилоповітряної суміші 25-27,5 г/м³. Отримують радикальною полімеризацією стиролу в масі або суспензії. Застосовується як конструк-

483

ційний, електроізоляційний (у вигляді плівок, ниток), декоративно-оздоб­лювальний матеріал у приладо- і машинобудуванні, радіо- і електро­техніці; для виготовлення предметів широкого вжитку (іграшок, освітлю­вальної арматури, посуду разового використання і ін.).

Полістирол загального призначення (табл. 2.139) у залежності від способу отримання, випускається під назвою блочний (у вигляді гранул розміром не більше 10x6 мм або крупнозернистого порошку марок Д і Т за ГОСТ 9440-60), суспензійний (у вигляді гранул розміром 4x5 мм марок ПС-С і ПС-СП за МРТУ 6-05-928-64) і емульсійний (марок А у вигляді високодисперсного порошку або гранул розміром не більше 10x6 мм і Б у вигляді порошку за ГОСТ 9440-60), а також полімеризацією в середовищі розчинника (у вигляді лаку або порошку).

Таблиця 2.139- Характеристика полістиролу

Параметри		Полістирол
	Блочний	Суспензійний	Емульсійний
Густина, кг/м3	1050-1080	1050-1060	1050-1080
Модуль пружності при згині, МПа	2700	3100	2000
Відносне видовження під час розриву, %	1,5	1,5	1,5
Твердість за Брінелем, Н/мм2	140-150	150	140-150
Теплостійкість за Віком, °С	100-105	105-108	110
Питома теплоємність, Дж/(гград)	1,34	1,34	1,34
Коефіцієнт теплопровідності, Дж/(мгодград)	0,335-0,502	0,335-0,502	0,335-0,502
Коефіцієнт термічного лінійного -1 розширення, град	8-10-5	8-10-5	9-10-5
Верхня межа робочих температур, °С	60-65	60	65-70
Водопоглинання протягом 24 год. за 20°С, %	1,2	0,2	0,2

Полістирол стійкий до лугів, багатьох галоїдноводневих та інших міне­ральних кислот, а також до деяких органічних кислот, трансформаторного мастила, гліцерину і інш. Винятком є 65% азотна кислота і льодяна оцтова кислота, в яких вироби з полістиролу набухають і дещо змінюють свій зовнішній вигляд. Полістирол не розчиняється в аліфатичних вуглеводнях, нижчих спиртах, ефірах, фенолі, оцтовій кислоті і воді. Полістирол розчи­няється в ароматичних і хлорованих вуглеводнях, складних ефірах, кето­нах, сірководні, пірідині. Значно набухає в бензині та гасі.

За високих температур (вище 200°С) полістирол розкладається з утворенням стиролу та інших низькомолекулярних сполук (димерів, три­мерів і інш.).

Полістирол удароміцний (карінекс, люстрекс, етерніт, стирон, хо-стирен і інш.) - термопластичний матеріал, який має двофазну структуру: неперервна фаза (матриця) - полістирол, дискретна фаза - каучук.

484

Густина 1050 кг/м³, Т_розм = 75-85°С. Випускається у вигляді гранул не більше 4x5 мм.

Пінополістирол - газонаповний матеріал на основі полістиролу, що називається пінопластом; має закриті пори. Спінені матеріали зі сполу­ченими порами називають поропластами. Позірна густина пінополісти­ролу 12-100 кг/м³, Т_розм = 80-90°С, модуль при згині 7-10 МПа, коефіцієнт теплопровідності 0,027-0,032 Вт/(мК), вологонепроникний. Застосову­ється як тепло- і звукоізоляційний матеріал при будівництві (у т. ч. для арктичних районів); пакувальний матеріал для транспортування приладів, харчових продуктів; для ізоляції кабелів, трубопроводів і ін.

Як газоутворювач (пороутворювачі, порофори, спінювальні агенти) використовуються діасполуки, наприклад динітрію азобісізомасляної кислоти (температура розкладання 90-110°С) або карбонат алюмінію (температура розкладання 50-60°С).

Отримання пінополістиролу здійснюють шляхом:

1. суспензійної полімеризації стиролу в присутності агентів спіню­вання - пентану і (або) ізопентану; отримані гранули в процесі переробки у вироби при нагріванні спінюються і спікаються;

2. полімеризації в масі стиролу з наступним змішуванням отриманого полістиролу з лимонною кислотою і порофорами; під час екструдуювання (неперервного витискування) цієї суміші відбувається спінювання з утворенням пінополістиролу порівняно високої густини (50-100 кг/м³).

Формування виробів з пінополістиролу здійснюють двома методами:

1. пресовим - високодисперсний порошкоподібний полістирол ре­тельно змішують з твердим, також дрібнодисперсним порошкоутво-рювальним компонентом, пресують за температури 120-160°С і тиску 10-15 МПа, потім заготовки прогрівають у камерах, де відбувається спіню­вання до кінцевого стану і форми; за цим способом випускають вироби з пінополістиролу марок ПС-1, ПС-2, ПС-4 і інш.;

2. безпресовим (більш сучасний, може здійснюватись на місці засто­сування виробів) - бісерний полістирол, який містить пороутворювач (ізопентан, петролейний ефір, метиленхлорид і інш.).

Формування виробів з пінополістиролу за безпресовим методом поля­гає в наступному:

а) попереднє спінювання гранул полістиролу, які містять пороутво­ рювач, що здійснюється в механічному спінювачі гарячою водою (95°С) або парою за неперервного перемішування протягом 2-5 хв.;

б) осушування попередньо спінених гранул (у випадку необхідності) здійснюється за температури 30-35°С протягом 24 год.;

в) кінцеве спінювання попередньо спінених гранул і оформлення виро­ бів у легких металевих формах; температура пари під час спінювання

485

102-110°С; тривалість витримки з розрахунку Юс на кожний міліметр товщини плюс тривалість підігрівання форми;

г) охолодження виробів у формі до температури не вище 50-60°С і підсушування за температури 35-40°С.

За безпресовим методом випускаються вироби із суспензійного полі­стиролу для спінювання (табл. 2.140) марок ПСБ (за МРТУ 6-05-959-66 чотири марки: А,, А₂, Б і В, які відрізняються за величиною насипної маси після спінювання) і ПСБ-С (самозгасний, за МРТУ 6-05-1019-66 чотирьох марок: А,, А₂, Б і В).

Таблиця 2.140- Характеристика суспензійного полістиролу

Параметри		ПСБ				ПСБ-С
	А1 | А2 | Б | В				А1 | А2 | Б | В
Зовнішній вигляд Вологість, % не більше Вміст мономеру, % не більше Вміст пороутворювача, % не більше Дисперсність (залишок після просіювання на ситі за ГОСТ 3854-53), % не менше з сіткою №1 з сіткою № 0,5 Насипна маса, г/л не більше Здатність до злипання гранул за класами 0,1,2,3 Час самозгасання, **с не більше Втрата маси, % не більше	Безбарвні гранули				Мутнуваті гранули
	1,0 0,25 4,5 60	1,0 0,40 4,5 60	1,0 0,40 4,0 45	1,0 0,50 4,0 10	1,0 0,25 4,0 50	1,0 0,40 4,0 50	1,0 0,40 4,0 30	1,0 0,50 3,5 10
	Факультативно				Факультативно
	20* 0 - -	20 0 - -	35 1 - -	50 2-3 - -	25 0-1 5 20	25 0-1 5 20	35 2 5 15	50 3 5 10

Примітки. * Наважку полістиролу (4г) поміщають у капроновий ківш, який ви­тримують протягом 10 хв. за 97-98°С у водяній фані. Потім спінені гранули підсу­шують на повітрі, поміщають у мідний циліндрик і визначають насипну масу.

** Взірець розміром 120x44x30 мм вносять у полум'я, витримують 5с, а потім фіксують час збереження полум'я після винесення із вогню.

Полістирол спінюваний - продукт суспензійної полімеризації сти­ролу в присутності пороутворювача (ізопентану). Масова частка пороут­ворювача становить не менше 4,0-6,5%. Полістирол спінюваний згідно з ОСТ 6-05-202-83 випускають таких типів: ПСВ (EPS-N), ПСВ-С (EPS-F), ПСВ-С-ПМ (EPS-F-PM), ПСВ-Л (EPS-L) (підтипи ПСВ-Л-1, ПСВ-Л-1С), ПСВ-Б (EPS-B), ПСВ-ЛД (EPS-LD).

Кожний тип і підтип спінюваного полістиролу постачається розсіяним на п'ять фракцій. Кожна фракція розсіяного полімеру являє собою марку полімеру, яка містить частинки певного розміру в мм: понад 3,2 - марка 1; 3,2-1,8 - марка 2; 1,8-0,9 - марка 3; 0,9-0,4 - марка 4; менше 0,4 - марка 5 (супутний продукт, непридатний для одержання пінополістирольних

486

виробів). Для всіх типів розмір частинок, у мм, допускається: понад 2,5 -марка 1; 2,5-1,4 - марка 2; 1,4-0,9 - марка 3. Перша і п'ята марки випус­каються за першою категорією; друга, третя і четверта - за вищою категорією (відповідно вищий і перший сорти), а чистота розсіву стано­вить у відсотках не менше: 1 марка - 82; 2 марка - 90 і 85 (вища і перша категорії); 3 марка - 90 і 80 (вища і перша категорії); 4 марка - 90 і 82 (вища і перша категорії); 5 марка- 80.

Позначення спінюваного полістиролу при замовленні: „Полістирол спінюваний типу ПСВ-С, марка 4, сорт 1, ОСТ 6-05-202-83".

Спінюваний полістирол не розчиняється у воді, етиловому спирті, гасі, розчиняється в толуолі, дихлоретані, ефірі.

Густина частинок спінюваного полістиролу становить 998 кг/м³, позірна густина спінюваного бісеру - 650 кг/м³.

Гранулометричний склад нерозсіяного спінюваного полістиролу по­дано в табл. 2.141, а на рис. 2.46 - диференціальна (п) і кумулятивна (N) криві розподілу дисперсного складу [591]. Середній „ситовий" діаметр d частинок, розрахований як середньозважений за масами фракцій, стано­вить - 0,96 мм, а модальний - 0,82 мм.

Таблиця 2.141 - Гранулометричний склад нерозсіяного спінюваного полістиролу

Найменування показників				Типи і сорти першої категорії
	ПСВ		ПСВ-С		ПСВ-С-ПМ		ПСВ-Л-І		ПСВ-Л-ІС		ПСВ-ЛД
	І	II	І	II	І	II	І	II	І	II	І	II
	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт	сорт
Гранулометрич-
ний склад (зали-
шок після про-
сіювання на си-
тах) з величиною
отворів, у мм, %:
на сітці 3,2
не більше	5,0	10,0	5,0	10,0	5,0	10,0	5,0	10,0	5,0	10,0	10,0	10,0
на сітці 0,9
не менше	70,0	65,0	70,0	65,0	70,0	65,0	70,0	65,0	70,0	65,0	75,0	70,0
на сітці 0,4
не менше	95,0	90,0	95,0	90,0	95,0	90,0	95,0	90,0	95,0	90,0	95,0	90,0

Полістирол спінюваний відноситься до матеріалів, що займаються (температура загоряння - плюс 376°С, температура самозагоряння типу ПСВ - плюс 440°С; ПСВ-С, ПСВ-С-ПМ - плюс 376°С), горять полум'ям, яке дуже коптить. Температура розкладання спінюваного полістиролу 200-250°С

Температура розм'якшення частинок становить 82-95°С. Нами вико­нано лабораторні дослідження з вивчення залежності коефіцієнта проник-

487

Рис. 2.46 - Дисперсний склад спінюваного полістиролу

ності шару полі-стиро­лу ПСВ від темпера­тури як перспективно­го мА-теріалу для там­понування високо-проникних тріщин пласта [591]. Оскільки густи­на полістиролу стано­вить 1050-1080 кг/м³, а спінюваного - 998 кг/м³, тобто є близь­ кою до густини рідини-носія - води, то це

дає змогу здійснити перенесення його гранул по тріщинах на різні від­стані (вглиб пласта) практично незалежно від швидкості руху рідини-носія (див. гл. 5). Тверді гранули полістиролу нерозчинні у воді (можуть вводитись у потік води зі збереженням агрегатного стану і форми), мають розмір від 0,4 до 1,8 мм (ПВС марка 3, марка 4 і марка 5), що менше розкритття високопроникних тріщин і значно більше поперечних розмірів пор матриць (можуть переміщатись по тріщинах і не проникати в пори матриць).

Характерною особливістю спінюваного полістиролу є властивість збільшення в об'ємі при підвищеній температурі. За проведеними дослід­женнями при температурі води 96°С гранули полістиролу ПВС збіль­шуються в 6-10 разів, а якщо він перебуває у замкнутому об'ємі, то втрачає свою гранулярну структуру, перетворюється в однорідний щіль­ний твердий моноліт типу пластмаси і стає непроникним.

На рис. 2.47 показано встановлену нами разом з І.М. Купером залеж­ність зміни коефіцієнта проникності шару гранульованого спінюваного полістиролу від температури водного середовища, в якому він перебуває. Цю залежність отримано на стандартному устаткованні УДПК-1М.

Фільтраційну колонку заповнювали гранульованим полістиролом на­ступним чином. На виході із колонки встановлювали фільтр, а через вхід в колонку пропомповували водну пульпу полістиролу (гранульований полі­стирол із водою). Частину води відфільтровували, а частину разом із полістиролом залишали у фільтраційній колонці. Після заповнення фільтра­ційну колонку поміщали в термостат і нагрівали. За значин температур, поданих у табл. 2.142, проводили пропомповування води через пробу полістиролу за допомогою устатковання УДПК1-М. За витратою від­фільтрованої через взірець води, тиском пропомповування, коефіцієнтом в'язкості води (з поправкою на температуру) і розмірами взірця визначали

488

Рис. 2.47- Зміна коефіцієнта проникності ша­ру спінюваного полістиролу від температури

його коефіцієнт проникності. Прогрівання взірця на кожній сходинці, зазначених в таблиці значин температур, відбува­лось протягом 20-25 хв. Про-помповувана через взірець во­да також термостатувалась.

Як видно із результатів експериментів, при підвищенні температури від 20 до 70°С коефіцієнт проникності взірця зменшується від 5,105 до 1,814 мкм², при температурі 80°С коефіцієнт проникності стано­вить 0,00216 мкм², а при 120°С взірець практично непроник­ний (0,47-10-⁵ мкм²).

Таким чином, гранульова­ний спінювальний полістирол є ефек-тивним матеріалом для тампо-нування тріщин.

АБС-пластик (акрилоніт- рилбутадієнстирольний кополімер) - термопластичний ма-

Таблиця 2.142 - Результати вивчення залежності коефіцієнта проникності шару гранульованого спінюваного полістиролу ПСВ від температури

Температура взірця і пропом- повуваної рідини, °С	Тиск пропом- повування, МПа	Витрата води через взірець, м3/с	Динамічний коефіцієнт в'язкості води (із урахуван­ням темпера­тури), мПа-с	Дов­жина взірця, м	Площа попереч­ного перерізу взірця, м2	Коефі-цієнт проник­ності, мкм
20	1х10-4	0,16-10-6	1,002	0,15	0,000471	5,105
ЗО	1х10-4	-II-	0,802	-II-	-II-	4,086
40	-II-	-II-	0,653	-II-	-II-	3,327
50	-II-	-II-	0,550	-II-	-II-	2,802
60	-II-	-II-	0,470	-II-	-II-	2,068
70	-II-	-II-	0,406	-II-	-II-	1,814
80	0,084	0,16-10-6	0,356	0,15	0,000471	0,00216
95	0,2	-II-	0,298	-II-	-II-	0,00076
100	0,28	-II-	0,282	-II-	-II-	0,000513
120	39,5	-II-	0,223	-II-	-II-	0,0000047
20	91,8	-II-	1,002	-II-	-II-	0,0000047

489

теріал, який має двофазову структуру; кополімер стиролу з акрило­нітрилом та каучуком), густина 1050-1080 кг/м³, Т_розм = 90-105°С; випус­каються у вигляді гранул.

Кополімери стиролу: 1) кополімер з акрилонітрилом (САН, лауран, костил, тайрил та ін.) - термопласт, густина 1070-1080 кг/м³, Т_ртм = 85-95 °С; 2) кополімер з метилметакрилатом (МС, метакрилен, церлон та ін.) та трійний кополімер стирол-метилметакрилат-акрилонітрил (МСН) -термопласти, густина 1120-1140 кг/м³, Тр₀з_М = 85-95°С; 3) кополімер з а-метилстиролом (САМ, полектрик SM та інш.) - термопласт, густина 1120-1170 кг/м³, Т_ротм = 95-100°С.

Відомо й інші кополімери. Випускаються кополімери стиролу у вигляді

гранул або порошку.

Полімери похідних стиролу: полі- і - хлорстирол (за ТУ ГХК М-585-59 та М-529-59, порошок або гранули 1280 кг/м³); полідихлорстирол (за ТУ МХП М-254-59), полівінілтолуол або поліметилстирол (1020 кг/м³), полідиметил стирол (1070 кг/м³).