2.5.2 Дослідження деяких технологічних характеристик суспензійних наповнювачів

Дослідження фракційного складу дисперсних матеріалів

Для досліджень вибрано ситовий метод (див. главу 5). Фракційний склад гранульованих матеріалів визначали наступним чином [61]. Гранульований матеріал підсушували в сушильній шафі при певній температурі для кожного матеріалу (нижче температури роз­м'якшення - для полімерів, а для решти - при 100°С) до постійної маси. Після кожного сушіння матеріал витримували в ексикаторі. Брали відпо­відну наважку, просіювали через набір сит з отворами від 3,0 до 0,08 мм у залежності від розміру гранул досліджуваних матеріалів.

Повноту відсіювання перевіряли зважуванням відповідної фракції, просіяної через сито за 1 хв. на листок білого паперу. Маса фракції не повинна перевищувати 1 г. Залишки після просіювання на ситах зважували на технічній вазі з точністю до ±0,01 г і обчислювали процент залишків частки, який розраховували за формулою:

(2.23)

де k - залишок частки на ситі, %; g_{ - маса фракції на ситі, г; g₂ - маса наважки з урахуванням втрат, г.

Дослід із кожним матеріалом виконували тричі, визначали середню значину фракцій часток і обчислювали середню значину фракцій часток у процентному відношенні з урахуванням втрат.

Дослідили фракційний склад спінюваного полістиролу, фільтроперліту, пом'якшувача із сажею, пом'якшувача без сажі і сажі.

Ступінь неоднорідності частинок характеризували діаметрами d₁₀, d₆₀, d₉₀, відношенням d₆₀ /d₉₀ і d₉₀/d₁₀, (табл. 2.132), де d_t - діаметр частинок, при якому сума фракцій з діаметрами, починаючи від нуля і закінчуючи даним діаметром, становить і % від маси фракцій; і = 10,60, 90%.

Таблиця 2.132 - Характеристика неоднорідності гранульованих матеріалів

Назва матеріалу	Діаметр частинок, %			Відношення діаметрів
	d 10	d60	d 90	d60/d10	d90/d10,
Полістирол спінюваний	0,34	0,6	0,86	1,76	2,53
Фільтроперліт	0,0067	0,013	0,04	1,94	6,0
Пом'якшувач із сажею	0,21	0,37	0,76	1,76	3,62
Пом'якшувач без сажі	0,2	0,37	0,77	1,85	3,85
Сажа	0,06	0,25	1,02	4,17	17

471

Для встановлення закономірності розподілу кожного із сипких мате­ріалів по фракціях виконали статистичне оброблення отриманих дослід­них даних. Отримали ряд розподілу з нерівними інтервалами. Для наступ­ного статистичного оброблення отриманих емпіричних даних провели розрахунок щільності розподілу шляхом ділення на величину інтервалу мас відповідних фракцій матеріалу. Результати розрахунків подано нижче при опису відповідного матеріалу. Вивчені матеріали за фракційним складом виявились придатними для створення міжсвердловинних потоко-відхилювальних бар'єрів (див. главу 5).

Визначення розчинності дисперсних матеріалів у розчинниках Досліджено наступні гранульовані і порошкові сипкі матеріали: по­ліетилен, карбамід, термопласт, поліамід, полістирол спінюваний, полісти­рол загального призначення, фільтроперліт, пом'якшувач без сажі, по­м'якшувач із сажею, сажа [61].

Розчинення матеріалів досліджували в етиловому спирті, ацетоні, диметилформаміді (ДМФА), дихлоретані, толуолі, гасі, діетиловому ефірі, хлороформі, воді, характеристику яких подано у табл. 2.133.

Таблиця 2.133 — Характеристика використовуваних розчинників

Назва розчинника	Характеристика розчинника
Етиловий спирт	Полярний розчинник, концентрація 79%, об'ємна густина 860 кг/м3, температура кипіння +79°С
Ацетон	Кетон, полярний розчинник, густина 805 кг/м3, температура кипіння +56°С
ДМФА	Полярний розчинник, густина 944,5 кг/м3, температура кипіння 153°С
Дихлоретан	Полярний розчинник, густина 1175,7 кг/м3, температура кипіння 57,28°С
Толуол	Неполярний розчинник, густина 866,94 кг/м3, температура кипіння 110,626°С
Гас	Розчинник, виділений із нафти, температура кипіння 120-315°С
Діетиловий ефір	Неполярний розчинник, густина 713,5 кг/м3, температура кипіння 35,6°С
Хлороформ	Полярний розчинник, густина 1488,0 кг/м3, температура кипіння 61,15°С
Вода	Полярний розчинник, температура кипіння 100°С, густина 1000 кг/м3

Дослідження проводили наступним чином. Брали 9 скляних пробірок місткістю по 15 мл, заливали в кожну пробірку по 10 мл розчинника, додавали сюди ж по 0,5 г сипких матеріалів. Вміст пробірок ретельно розмішували. Перебіг розчинення в часі при кімнатній температурі спостерігали через 10 хв. після змішування і через 24 год. Стан сипких матеріалів змінився в деяких пробірках, наприклад, поліетилен у гасі

472

набухає, чого не можна спостерігати через 10 хв. після змішування; в тих пробірках, де розчинення є частковим - через 24 год. видно границю між твердою і рідинною фазами. Дані спостережень через 24 год. з моменту змішування зведено у табл. 2.134.

Таблиця 2.134 — Характеристика розчинності сипких матеріалів

				Назва сипких матеріалів
Назва розчин­ника	Полі­ети­лен	Карба­мід	Термо­пласт	Полі­амід	Полі­стирол спіню­ваний	Полісти­рол загаль­ного при­значення	Філь­тро­перліт	Пом'як­шувач без сажі	Пом'як­шувач із сажею	Сажа
Етиловий спирт	нр од	Р	нр од	нр од	нр од	нр од	нр од	нр од	нр од	нр од
Ацетон	нр од	чр од	нр од	нр чд	чр од	Р	нр од	чр од	нр од	нр од
ДМФА	нр од	Р	нр од	нр од	чр од	чр	нр од	чр од	нр 03	нр од
Дихлор­етан	нр 03	нр од	нр 03	нр 03	р	Р	нр од	р	чр	нр од
Толуол	нр 03	нр од	нр од	нр од	р	Р	нр од	р	р	нр од
Гас	Набу­хає од	нр од	нр од	нр од	нр од	нр од	нр од	р	чр	нр од
Діетиловий ефір	нр од	нр од	р	нр од	р	Р	нр од	чр	чр	нр од
Хлоро­форм	нр 03	нр 03	р	нр 03	р	Р	чр	р	чр	нр од
Вода	нр 03	р	нр 43	нр од	нр чз, чд	нр 03	нр од	нр 03	нр 03	нр 03, од

Примітка. Скорочення: р - розчинний, нр - не розчинний, од - осад на дні, оз -осад зверху, чр - частково розчинний, чз - частково зверху, чд - частково на дні

Аналіз даних таблиці показує, що поліетилен у взятих розчинниках не розчиняється і тільки в гасі набухає.

Карбамід добре розчиняється в полярних розчинниках, в кетонах -частково, в неполярних - не розчиняється.

Термопласт же, навпаки, розчиняється в неполярних розчинниках, не розчиняється в полярних.

Поліамід не розчиняється і в полярних, і в неполярних розчинниках.

Полістирол схильний більше до неполярних розчинників, в сильнопо-лярних не розчиняється взагалі (вода, спирт).

Фільтроперліт частково розчиняється тільки в хлороформі, в решті розчинників не розчиняється.

Пом'якшувач добре розчиняється в толуолі, частково - в гасі.

Сажа не розчиняється в жодних розчинниках.

473

Розчинення сипких матеріалів залежить від природи речовин цих мате­ріалів і розчинників, від наявності в них тих чи інших функціональних груп.

Визначення частки спливаючих частинок сипких матеріалів

Для визначення частки спливаючих частинок у воді висушену до постійної маси наважку (10 г) матеріалу насипали в склянку місткість 0,5 л і заливали 300 мл води [61]. Пробу перемішували 3 хвилини скляною паличкою. Суспензії дали відстоятись протягом 30 хв. Частинки, що спливли, відфільтрували через паперовий фільтр на лійці Бюхнера, вису­шили до постійної маси і зважили на аналітичній вазі з точністю до 0,001 г (масу паперового фільтра відрахували).

Відсоток частинок, що спливли, обчислили за формулою:

(2.24)

де а - відсоток частинок, щоспливли; g₁ - маса всієї наважки, г; g₂ - маса частинок, що спливли, г.

Із даних досліду (табл. 2.135) слідує, що пом'якшувач як із сажею, так і без сажі практично повністю спливає у воді, а фільтроперліт і спінюваний полістирол - тільки частково спливає.

Таблиця 2.135 - Частки частинок, що спливли

Назва матеріалу	Частки спливаючих частинок, %
Полістирол спінюваний	16,5
Фільтроперліт	3,78
Пом'якшувач із сажею	99,9
Пом'якшувач без сажі	99,9
Сажа	20,9

Визначення дійсної і позірної густин сипких матеріалів. Густина речовини визначається відношенням маси твердої фази до її об'єму. Розрізняють дійсну і позірну густини сипких (гранульованих) матеріалів.

Визначити точніше дійсну густину гранульованих і сипких матеріалів можна пікнометричним методом за допомогою пікнометра, що являє собою невелику (місткістю 25-100 см³) скляну вузькогорлу колбу, осна­щену міткою на горлі. Перед визначенням густини ретельно вимитий і висушений пікнометр зважували на аналітичній вазі, відтак засипали в нього через лійку досліджуваний матеріал у такій кількості, щоб він зай­мав приблизно чверть об'єму пікнометра [61 ]. Пікнометр із засипаним у нього матеріалом знову зважували. Після цього в пікнометр на 2/3 його об'єму заливали зневоднену вуглеводневу рідину або воду, якщо матеріал не володів флотаційними властивостями і не реагував з водою. Далі переносили на 20-30 хв. в ексикатор, у якому створювали розрідження біля

474

100 мм рт. ст. Після вакуумування в пікнометр заливали рідину, попередньо провакуумовану, набагато нижче мітки і поміщали в склянку з водою, тем­пературу якої підтримували в межах 20±0,5°С. Витримували пікнометр у воді 1 год., заливали рідину до мітки, закривали пробкою. Відтак пікнометр виймали із води, насухо витирали і зважували на аналітичній вазі.

Спорожнивши пікнометр і сполоснувши його зсередини так, щоб в ньому не залишилось частинок досліджуваного матеріалу, заповнювали його рідиною, з використанням якої проводили визначення густини, і виконували всі попередні операції, що й з пікнометром, в який було наси­пано досліджуваний матеріал.

Розрахунок густини матеріалу виконували за формулою:

(2.25)

де ро - маса пікнометра, наповненого рідиною, г,р₁ - маса пікнометра з довільною кількістю рідини, г; р₂ - маса пікнометра з довільною кількістю рідини і сипкого матеріалу, т;р₃ - маса пікнометра, наповненого рідиною і матеріалом, г; δ_р - густина рідини, г/см³, δ_р = m_B IV₀; т_в - маса пікномет­ра, наповненого водою, г; V₀ - об'єм пікнометра, наповненого водою, см³. На основі робіт із вивчення розчинності сипких матеріалів у різних органічних розчинниках і воді (див. вище) для визначення густини виби­рали відповідний розчинник для кожного матеріалу (табл. 2.136).

Таблиця 2.136 - Дійсні та позірні густини дисперсних матеріалів, визначені пікнометричним методом

Матеріал	Розчинник	Дійсна густина, кг/м3	Позірна густина, кг/м3
Термопласт	Етиловий спирт	1076	-
Полістирол загального призначення	Теж	997	-
Полістирол спінюваний	Теж	998	650,2
Поліетилен	Теж	938	-
Фільтроперліт	Теж	1025	153,08
Поліамід	Вода	1050	-
Карбамід	Толуол	1240	-
Пом'якшувач без сажі	Ацетон	970	408,2
Пом'якшувач із сажею	Теж	974	412,08
Сажа	Вода	1790	464

Визначення позірної густини сипких матеріалів виконували наступним чином. Циліндр місткістю 250 мл зважували на технічній вазі з точністю ±0,1 ц заповнювали сипким матеріалом до поділки 250 мл, ущільнювали матеріал у циліндрі постукуванням дерев'яним предметом до постійного об'єму. Відтак зважували циліндр із сипким матеріалом, обчислювали масу сипкого матеріалу і ділили її на об'єм.

Дані визначення дійсної і позірної густин показано в табл. 2.136.

475

Дослідження взаємодії розчинів ПАР і дисперсних матеріалів

ПАР - це речовини із асиметричною структурою, в яких молекули складаються з одної або декількох гідрофільних груп і містять одну або декілька гідрофобних радикалів. Гідрофільна група - активна полярна складова молекули ПАР - володіє ненасиченою вторинною валентністю і на межі розділу нафта-вода занурюється у водну фазу. Гідрофобна група (радикал) - інактивна неполярна складова молекули ПАР, не має валент­ності і тяжить до нафтової (масляної) фази, являє собою ланцюг вугле­водневих радикалів. Така структура молекул називається дифільною, зу­мовлює її поверхневу (адсорбційну) активність таким чином, що полярна частина молекули, яка має споріднену природу із полярною фазою (во­дою), розчиняється в ній, а неполярний (олеофільний) ланцюг орієнтується в сторону менш полярної фази, наприклад, нафти або гасу.

У результаті адсорбції ПАР відбувається диспергування гетероген­них систем, утворення захисної, більш гідрофобної (або гідрофільної) у порівнянні з первинною, плівки: стабілізація (дестабілізація) дисперсного середовища. Ці процеси стосовно до пластових умов, можуть бути якісно і кількісно охарактеризовані зміною міжфазного (поверхневого) натягу в системі нафта-вода і косинусом крайового кута змочу­вання гірської породи водою , у залежності від концентрації ПАР, наприклад, у воді.

Ізотерма поверхневого натягу характеризує диспергувальне діяння ПАР, оскільки чим нижча значина поверхневого натягу а, тим менше необхідно механічної енергії для утворення нової поверхні розділу, тим вищою є диспергованість систем рідина-рідина.

Другий фізико-хімічний показник ефективності діяння ПАР - косинус крайового кута змочування - використовують при аналізі трійних ге-

терогенних систем типу рідина-рідина-тверде тіло, рідина-газ-тверде ті­ло. Стосовно до процесу витіснення нафти водою в пласті - це система нафта-вода-гірська порода.

Термодинамічна рівновага трьох дотичних фаз описується рівнян­ням Юнга:

(2.26) звідки

(2.27)

де σ_н-п,σ_в._п, σ - міжфазний натяг відповідно на розділі нафта-порода, вода-порода, вода-нафта.

Змочуваність повністю визначається хімічним складом ПАР. За певної концентрації ПАР поверхня гірської породи може перетворитись із

476

гідрофільної в гідрофобну і навпаки. Таким чином, ізотерма змочування характеризує здатність даної ПАР утворювати захисну гідрофобізуваль-ну або гідрофілізувальну плівку на поверхні гірської породи.

На диспергуванні водонафтової суміші і формуванні захисної плівки на поверхні порових каналів у пласті в основному і базується використання ПАР для підвищення нафтовилучення.

До ПАР відносяться багаточисельні типи сполук, які можуть бути класифіковані за областю використання, за способами їх отримання, за сировинними джерелами, на основі елементного аналізу (за вмістом визначальних елементів), за структурою і складом речовини. Найпов­нішою і широко застосовуваною є класифікація, яка основана на інформації про структуру і склад речовини. Всі ПАР поділяються у зв'язку з цією класифікацією на класи, групи і види. Є п'ять великих класів:

1. аніонні ПАР, активна складова яких у результаті іонізації в розчині утворює негативно заряджені органічні йони;

2. катіонні ПАР, активна складова яких утворює позитивно заряджені йони;

3. нейоногенні ПАР - у водному розчині не утворюють заряджених іонів;

4. амфолітні ПАР - у залежності від властивостей розчинника і умов розчинення виступають або як аніоноактивні, або як катіоноактивні речовини;

5. високомолекулярні (полімерні) ПАР - складаються із багаточи-сельних повторюваних ланок, що містять полярні і неполярні складові.

Для удосконалення процесу заводнення нафтових родовищ викори­стовують в основному ПАР нейоногенного класу, рідше аніонні ПАР, ін­коли використовують суміші нейоногенних і аніонних ПАР. Випробувано і впроваджено в промислових умовах нейоногенні речовини (ОП-10, ОП-7, ОП-4, превоцел W-ON, превоцел W-OF, конокс /-109, тержитол), аніонні (ДС-РАС, сульфанол НП-1, сульфанол НП-3) та інш. Коротка характерис­тика їх є такою:

1. ОП-10 - моноетилфеніловий ефір поліетиленгліколю на основі полімердистиляту, хімічна формула де п = 8-10, т = 10-12, ПАР нейоногенного класу; ефективний емульгатор і змо-чувач, оптимальна концентрація 0,05%;

2. реагент ОП-7 відноситься до тієї ж групи, що й ОП-10, але відріз­няється меншою кількістю складових окису етилену (т = 6-7); ефек­тивний змочувач;

3. реагент ОП-4 відноситься до групи, що й ОП-7, ОП-10; кількість груп окисів етилену т = 3-4. Реагенти типу ОП є дефіцитними, тому використовуються тільки з оптимальною концентрацією;

477

4. тержитол і прєвоцел W-ON є реагентами з найбільшою поверхне­вою активністю в області малих концентрацій (за концентрації 0,025% забезпечують зниження міжфазного натягу на границі водного розчину ПАР-очищений гас у 6,5-8,5 разів);

5. реагент ДС-РАС - детергент рафінований алкіларилсульфонат -являє собою ПАР аніонного класу, відноситься до солей арилароматичних сульфокислот, розчин натрієвих солей від жовтого до світло-коричневого кольору; добре розчиняється у воді; відносна густина d%°= 1-16, темпе­ратура застигання 50°С; володіє високою піноутворювальною і змочу­вальною здатністю навіть у морській воді;

6. реагент сульфанол НП-1 - натрійалкілбензосульфонат; відноситься до аніонного класу, хімічна формула C„H₂„₊₁- C₆H₄S0₃Na, де п = 12; являє собою кремовий або світло-жовтий, добре розчинний у воді і етанолі порошок; сульфанол НП-1 у суміші з ОП-10 забезпечує збільшення поверхневої активності в інтервалі концентрації 0-0,025% на 7-8% порів­няно з ОП-10.

7. реагент сульфанол НП-3 - натрійалкілбензосульфонат, має подібну із НП-1 формулу і відноситься до того ж класу.

Нами разом з В.М. Чучиною досліджено системи водних розчинів ПАР і пом'якшувача, а для дослідження взято ОП-10, ОП-7, сульфанол, прєвоцел, синтанол ДЗ-7, диталон, дисолван, катапін.

Брали хімічні склянки місткістю по 150 мл, нумерували їх. У кожну склянку поміщали наважку пом'якшувача -1г, сюди додавали різні кількості ПАР у межах від 0,1 до 1%, заливали водою в об'ємі 100 мл, ретельно перемішували. Кожну склянку витримували 24 год.

Спостерігали ступінь змочування пом'якшувача в розчинах. Змочу-ваність визначали органо л етично.

При змішуванні пом'якшувача із водорозчинними ПАР в інтервалах концентрацій ПАР від 0,1 до 1% змочування його не спостерігалося (пом'якшувач знаходився у верхньому шарі водної суміші).

При випробовуванні нафторозчинних ПАР (ОП-7) пом'якшувач роз­чиняється в ньому і, в залежності від густини ПАР, або знаходиться у верхньому маслянистому шарі, або у нижньому.

Аналогічно досліджували водні розчини (із додатком пом'якшувача) і синтетичних жирних кислот (СЖК) Надвірнянського нафтопереробного заводу.

Випробовували проби таких фракцій СЖК: 1) С₅-С₆; 2) С₇-С₉; 3) С₁₀-С₁₃; 4) С_ю-С₁₆; 5) С₁₇-С₂₀; 6) кубові залишки С > 20. Перші три фракції яв­ляють собою рідину, слабко забарвлену в жовтий колір; четверта і п'ята -тверду речовину світлого кольору (жир), а шоста - тверду речовину чор­ного кольору.

478

Досліджено як самі кислоти, так і їх солі - мила. Мила отримували наступним чином. За хімічною реакцією визначали мольне співвід­ношення, розрахунок проводили за середньою фракцією, наприклад, для С₇-С₉ брали С₈. До водного розчину із додаванням жирних кислот вводи­ли луг в обчисленій кількості і безперервно перемішували протягом 5 хв. Утворювалася біла маса у вигляді розплавленого мила.

При дослідженні розчинів мил додавали мильну масу до води, а відтак - пом'якшувач, безперервно перемішували протягом 5 хв. Розчин набув білого забарвлення; пом'якшувач перебував у верхньому шарі. Розчин відстоювали протягом 24 год., через добу відбулося розшару­вання розчину; пом'якшувач знаходився у верхньому шарі.

При змішуванні пом'якшувача із водними розчинами СЖК, він дещо розчиняється в СЖК і спливає у верхній шар. Утворюються агломерати пом'якшувача в кислотах - грудочки, які за консистенцією залежать від кількості доданої кислоти, більша концентрація кислоти - більш об'ємні грудочки, менше кислоти - грудочки менші за розміром, містять у своєму складі початкові гранули пом'якшувача. За вмісту у розчині кислоти понад 15%> утворюються грудочки, які через 48 год. втрачають здатність триматись у водному шарі і осідають на дно склянки.

Як ПАР досліджували також емульсійну суміш ЕС-2 (реагент ЕС-2), котра використовується як емульгатор і стабілізатор обернених емульсій. Емульсійна суміш являє собою дегідратовані поліаміди карбонових кислот кубового залишку (СЖК і декстраміну) (табл. 2.137).

Таблиця 2.137- Технічні вимоги до ЕС-2

Найменування показників	Норма	Метод дослідження
Концентрат (продукт у стані спокою): зовнішній вигляд запах	Однорідна, масляниста рідина чорного кольору. Специфічний, не подразнювальний
Умовний коефіцієнт динамічної в'язкості при 80°С, за Енглером, градуси умовні, не більше	3,5	ГОСТ 6238
Стабільність 60% оберненої емульсії протягом 24 годинного відстоювання, мл, не більше	3	ГОСТ 24375

Дослідження з реагентом ЕС-2 проводили аналогічно дослідженням із ПАР. Стан пом'якшувача у суміші води і реагенту ЕС-2 є аналогічним стану в жиро- або нафторозчинних ПАР. Суміш розділяється на два шари, розчинений пом'якшувач спливає наверх у маслянистому шарі.

Таким чином, при змішуванні водорозчинних ПАР із водою і пом'як­шувачем, останній спливає наверх, при змішуванні нафторозчинних ПАР

479

із пом'якшувачем - розчиняється у ПАР і, в залежності від густини ПАР, або спливає наверх у вигляді маслянистого шару, або опускається вниз.