2.4.8 Нафтосірчанокислотна суміш

Така суміш містить нафту та алкіловану сірчану кислоту H₂S0₄. Алкілована сірчана кислота (АСК) - відпрацьована сірчана кислота великотоннажного хімічного та нафтохімічного виробництва зі складом:

450

Рис. 2.42 - Зміна коефіцієнта проникності колектора фундаменту в разі обмеження і відновлення припливу води через макротріщини

H₂SO₄-80-85%, сульфокислот 10-13%, смолисто-масляних речовин - 5-7% і карбонових кислот - 0,5% [282]. Наявність сульфокислот та інших ПАР сприяє підвищенню її поверхневої активності. Реагент також володіє значно меншою корозійною здатністю, ніж технічна сірчана кислота. її використовують як другий компонент нафтосірчанокислотної маси, запомповуваної в привибійну зону пласта (ПЗП). Діє на нафтову складову як засмолювальний реагент. У результаті реакції в пластових умовах утворюється кислий гудрон - закупорювальна речовина. Реагент викори­стовують також для підвищення нафтовилучення із пласта.

Утворення водоізоляційної суміші в пластових умовах відбувається внаслідок взаємодії сірчаної кислоти з нафтою, карбонатними породами пласта і пластовою водою. У процесі взаємодії концентрованої сірчаної кислоти H₂S0₄ з вуглеводнями нафти утворюються алкиларилсульфо-кислоти, алкілсульфокислоти, коагулюються, окислюються і частково конденсуються високомолекулярні сполуки нафти з переходом її в окис­лений гудрон. З підвищенням вмісту асфальтено-смолистих речовин у нафті зростає кількість виділеного гудрону. Утворення гудрону відбу­вається порівняно інтенсивно і закінчується під час сульфування нафти протягом 10-20 хв. Максимальний вихід кислого гудрону спостерігається

451

за співвідношення вхідних компонентів - нафти і кислоти - 1:1, а прак­тично беруть 2,5:1 або 2:1. Нафтосірчанокислотна суміш (НСКС) набуває псевдопластичних властивостей. Кислий гудрон має достатньо високу адгезію з гірськими породами. Фазова проникність для води знижується за рахунок закупорювання каналів пористого середовища та гідрофоб­ності кислого гудрону.

Для ізоляції необхідно використовувати безводну розгазовану нафту з динамічним коефіцієнтом в'язкості не менше 20 мПа-с за 20°С, вмістом асфальтенів не менше 3,5 %, смол - 30-50 %. Рекомендується вико­ристовувати алкіловану сірчану кислоту, яка є відходом (звідси низька вартість) процесів алкілування парафінових вуглеводнів олефіновими фракціями. Густина її за 20 °С становить 1660 кг/м³, динамічний кое­фіцієнт в'язкості 46 мПас.

2.4.9 Гелеутворювальні тампонажні суміші на основі інших речовин

Сульфатний чорний шолок

Одним із тампонажних матеріалів, який запропоновано для ізоляції пластових вод у нафтових свердловинах, є тампонажна суміш, яка скла­дається з сульфатного чорного щолоку (СЧЩ) і мінералізованої пластової води хлоркальцієвого типу.

СЧЩ - вторинний продукт підприємств лісової, целюлозно-паперової і деревообробної промисловості. Разом з целюлозною масою СЧЩ над­ходить на вакуумні фільтри для промивання целюлози і відділення щоло-ків. У результаті отримують щолоки густиною 1040-1050 кг/м³ за 15°С з вмістом сухих речовин 8-10 %, активного лугу 4-4,5г/л, рН понад 12 (що-лок 1 ступеня промивання), які використовуються як початковий продукт для виробництва лігнопласта-1 (високоефективна водорозчинна ПАР з властивостями піноутворювача, стабілізатора та інгібітора корозії, не взаємодіє з нафтою і нафтопродуктами, в композиції з іншими хімічними речовинами дає змогу отримувати тампонажні і міцелярні рідини). До складу СЧЩ входять органічні (лігнін, смоляні кислоти, за складом близькі до абіатінової, нейтральні смоли, солі мурашиної і оцтової кислот, оксікислоти) та мінеральні речовини (карбонати, сульфати натрію, сірча­ний натрій, їдкий натр та інші). У разі тривалого (понад 6 місяців) збері­гання відбувається окислення киснем повітря неорганічних сірковмісних сполук лігніну та інших речовин, що призводить до втрати піноутво-рювальної здатності.

СЧЩ густиною 1200-1280 кг/м³ нагнітають у привибійну зону водо­носного пропластка, де проходить реакція з мінералізованою пластовою

452

водою, густина якої 1150-1200 кг/м³. Гель, що утворюється при цьому, характеризується високою статичною напругою зсуву. Співвідношення частин тампонажної суміші (%):

СЧЩ 20-75

Пластова вода 75-25

СЧЩ можна використовувати в широкому діапазоні температур (15-120°С) з утворенням міцних осадів у достатній для ізоляції кількості при діапазоні приймальності 5-500 м³/с затиску 10-11 МПа.

Піногелі

Під піногелями розуміють структуровані стабільні системи, в яких проміжки між бульбашками повітря заповнені гелеподібними продуктами. Піногелі поєднують у собі позитивні властивості пін і гелів. Піногелі по відношенню до гелів гіпаноформалінової суміші (ГФС) володіють підви­щеною здатністю до селективного закупорювання водонафтонасичених середовищ, а по відношенню до звичайних двофазних пін - вищою міц­ністю. Піногелі можна одержати шляхом спінювання гелеутворювальної суміші на основі розчинів полімерів (наприклад, ГФС), що містять піно-утворювальний компонент - поверхнево-активні речовини. Стабілізато­ром у такій суміші є полімерний компонент, наприклад, розчин ПАР чи гіпану. Якщо спінювання гелеутворювальної основи проводиться в кінці індукційного періоду, одержується стійкий пористий піногель, що являє собою гелевий каркас, який заповнений нерухомими (тобто неспливаючи-ми) бульбашками повітря. Під час контактування піногелю з нафтою він руйнується.

Крім названих переваг, що зумовлюються фізичними властивостями матеріалів, використання піногелю для закупорювання пласта дає змогу зекономити реагенти, що витрачаються на одержання звичайних геле-утворювальних сумішей (наприклад, ГФС).

Ступінь аерації піногелю в пластових умовах доводять до 2-3. Піно­гель можна використовувати для тих же цілей, що й гелі ГФС, або в ряді випадків його застосування може бути єдиним ефективним методом для тампонування тріщинуватих обводнених пластів з великим дебітом рідини і закупорювання високопроникних тріщинуватих ділянок пласта в нагні­тальних свердловинах.

Кремнезоль

Золі кремневої кислоти як закупорювальний матеріал одержуються з рідкого скла і соляної кислоти. Метод грунтується на закупорюванні пор породи в результаті перетворення золя в гель через заданий час після

453

запомповування суміші рідкого скла і соляної кислоти в пласт. Кремнезоль закупорює нафтонасичені і водонасичені пори. Гель кремнієвої кислоти не розчиняється ні в воді, ні в нафті, і процес гелеутворення є необоротним.

Під час свердловинних робіт було виявлено, що протискування крем-незолю в пласт супроводжується згасанням фільтрації, тому у сверд­ловини не вдавалося запомпувати потрібну його кількість.

Незважаючи на те, що кремнезоль запомповували у водоносну части­ну пласта (після попередньої ізоляції нафтоносного інтервалу), золь проникав і в нафтоносну частину, що призводило до різкого зниження дебіту нафти.

Метод застосовувався в монолітних пластах як засіб проти утворення конусів води. У зв'язку з малою ефективністю при використанні для обмеження припливу води та через зниження продуктивності свердловин після оброблення цей метод практичного застосування не знайшов.

Полімери метакрилової кислоти і її похідних

До них відносимо поліметакрилати - полімери метас (див. вище), флокулянт „Комета", МАК-ДЕА і тампакрил, які є гідрофобізаторами. Перші два показали в лабораторних умовах хороші водоізоляційні власти­вості, хоч у промислових умовах вони були низькими.

Метакрилова кислота СН₂=С(СН₃)СООН на відміну від акрилової СН₂=СНСООН містить при а-вуглеводневому атомі метильну групу, яка є слабкішим електронопритягувальним замісником, ніж атом водню. Внаслідок цього метакрилова кислота уступає по силі акриловій [174].

Наявність метильних груп у поліметакрилатах може надавати їм ряд цінних властивостей при використанні їх як водоізоляційних матеріалів. Вони володіють підвищеною гідрофобізувальною здатністю. їх струк-турована маса внаслідок гідрофобної стабілізації за рахунок метильних груп набухає під дією води в меншій мірі [174].

При розгляді фізико-хімічних властивостей акрилових полімерів і спостереженні за ними в присутності різних електролітів встановлено, що в більшості вони ідентичні; однак у пластових умовах (при обробленнях) ефективність їх є неоднаковою. Причому гіпан проявляв кращу ефек­тивність, хоча в окремих випадках непогані результати були досягнуті і з полімерами метакрилової кислоти.

Такі переваги зумовили виконання робіт з пошуку кополімерів метакри­лової кислоти. Можливість використання ряду кополімерів дала змогу роз­почати роботи з пошуку матеріалу із селективними властивостями і здатні­стю знижувати фільтраційний опір породи по відношенню до нафти, що не є характерним для названих полімерів акрилових кислот і їх похідних [174]., У результаті розроблено (інститут ТатНИПИнефть) водоізоляційний

454

матеріал - кополімер метакрилової кислоти з її діетиламонієвою сіллю (МАК-ДЕА).

Громіздка будова макромолекули тампакрилу, як і МАК-ДЕА, дає змогу отримати високий ефект водоізоляції в пористому середовищі за меншої робочої концентрації полімеру у водному розчині. На відміну від МАК-ДЕА, реагент тампакрил нетоксичний [500].

Реагент „Комета " - кополімер метакрилової кислоти і її натрієвої солі [252]. Використовується (в обмежених масштабах) як основний компонент у водоізоляційних сумішах. Постачається у двох модифікаціях: кислій і сольовій. Нейтралізована, тобто сольова модифікація полімеру розчиняється у воді, утворюючи високов'язкі розчини, що володіють псевдопластичними властивостями. Спеціальні експлуатаційні власти­вості його як водоізолювальної речовини ідентичні властивостям реа­генту метас.

Як показали дослідження [500] за коефіцієнта проникності колектора до 0,7-0,8 мкм² ефект водоізоляції замітно не збільшується із ростом концентрації с розчинів гіпану і комети понад 1,5-2% (рис. 2.43). Величина ефекту водоізоляції пористого середовища істотно залежить від її коефі­цієнта початкової проникності к_х. На рис. 2.44 подано результати дослід­жень для розчинів гіпану і комети 5-10% концентрації [500]. В області значин коефіцієнта проникності к_х ≤0,05 мкм² ефект невеликий, оскільки спостерігається блокування вхідних пор у взірець полімерними асоціа-тами і непроникнення полімеру вглиб. В інтервалі коефіцієнта проникності £,=0,05-0,5 мкм² спостерігається зниження коефіцієнта проникності біль­ше, ніж у 10 разів. У цій області сумарно діє кольматувальний ефект і фактор гелеутворення. При вищому коефіцієнті проникності, коли коль­матувальний ефект зменшується, знижується і ефект водоізоляції, при­чому до значин 80-60% (в 5-2,5 рази). Характерно, що ці дані погоджу­ються з результатами досліджень інституту СибНИИНП для 10% роз­чину гіпану, де також відзначався максимальний ефект ізоляції в інтервалі коефіцієнтів проникностей 0,05-0,4 мкм² (див. рис. 2.44, лінія 2). При подальшому збільшенні коефіцієнта проникності, коли можливе інтенсивне перемішування полімеру у всіх порах з електролітом, ефект водоізоляції повинен знову збільшуватись, що і відзначається в роботі [174]. За коефі­цієнта проникності понад 3-4 мкм² її зниження після оброблення переви­щує 90%. При цьому відзначається залежність ефекту від концентрації полімеру: підвищення концентрації гіпану з 1% до 8-10% у розчині сприяє повнішій ізоляції [174]. Однак при цьому неминуче починає зменшуватись величина критичного перепаду тиску, якому може протистояти гель. Ла­бораторні досліди також показали, якщо при розкритті тріщини 0,1 -0,2 мм гель гіпану витримує градієнти 1 -4 МПа/м, то при розкритті 0,4 мм ця

455

Рис. 2.43- Ступінь зниження кое- Рис. 2.44 - Ефект водоізоляції в залежності фіцієнта водопроникності взір- від коефіцієнта к_х початкової проникності ців у залежності від концентрації пористого середовища: 1 - лабораторні с розчинів полімерів гіпану і ко- дослідження 5-10%-них розчинів гіпану і ко­ мети (к_хІк_г - відношення коефі- мети; 2 - дані для 10%-ного розчину гіпану цієнтів проникностей взірця до і

після запомповування розчинів)

величина не перевищує 1 МПа/м. За даними досліджень в інститутах ВНИИнефть і ТатНИПИнефть встановлено, що в пористому середовищі при перепадах тиску 2-3 МПа/м проривання блокади не відбувається.

Кольматувальний ефект є неприпустимим при запомповуванні полі­мерних розчинів у великих об'ємах через існуючий фільтр з метою обмеження припливу підошовної води, оскільки може відбуватися блоку­вання припливу нафти [500].

Лабораторні дослідження показали, що запомповування 10% розчину гіпану в повністю нафтонасичені керни здатне знизити коефіцієнт нафто-проникності в 3-4 рази. Як видно із рис. 2.44, зниження коефіцієнта нафто-проникності в зоні оброблення допустиме не більше ніж в 1,5-2 рази. Тому для створення екранів-блокад проти проривання підошовної води при запомповуванні полімерів через існуючий фільтр необхідно звести коль­матувальний ефект до мінімуму. Це досягається використанням розбав­лених розчинів полімерів, коли надмолекулярні структури носять флуктуа­ційний характер і є нестійкими. Починаючи з певної концентрації полімеру, надмолекулярні структури асоціатів полімеру перекривають весь об'єм розчину, відбувається утворення так званої „тіньової" сітки. Вище цієї концентрації кольматувальний ефект буде максимальним.

Перехід із області концентрацій окремих, нарізних молекулярних клубків і асоціатів в область „тіньової" сітки можна визначити із залеж­ності „властивість полімерного розчину (наприклад, густина) - логарифм його концентрації". Цей спосіб оснований на зміні „виключеного" об'єму макромолекул полімеру при переході із одної області концентрацій в іншу [500]. Таку залежність для розчинів комети, тампакрилу подано на рис.

456

2.45. Злам на кривих дає значину концентрації, вище якої починається утворення тривимірної сітчатої структури в розчині. Визначені таким методом максимально допустимі концентрації становлять для гіпану 1,6%, комети - 1,6%, ПАА (аміачного очищення) - 0,2%, ПАА (марки Пушер-500) - 0,13%), тампакрилу - 1,2%>. Цих концентрацій достатньо для зниження коефіцієнта проникності в 2-5 рази. При таких концентраціях висолювання полімерів носить дискретний характер, великий вплив починає виявляти адсорбція молекул полімеру на стінках пор, що сприяє рівномірному зниженню коефіцієнта проникності по радіусу оброблення пласта.

Тампакрил - кополімер метакрилової кислоти, метакрилату натрію і четвертинної метилсульфатної солі діетилметиламінометилметакрилату при молярному співвідношенні 17:63:20%.

Перспективнішим виявився тампакрил, який добре розчиняється у воді (як і гіпан), під дією електролітів із розчину виділяється осад від пластівцевоподібної до гумоподібної маси, але структурується гірше гіпану. Використовується як головний компонент у водоізоляційних сумі­шах [252]. Утворення водоізоляційної маси проходить під діянням елект­ролітів. Його ефективність є нижчою ніж у гіпану, але вищою ніж у реа­гентів метас і комета.

Характеристика тампакрилу Молярне співвідношення,% метакрилової кислоти 17

метакрилату натрію 63

метилсульфатної солі діетилметиламінометилметакрилату 20

Розчинність у воді Добра

Динамічний коефіцієнт в'язкості водних розчинів за концентрації, мПа-с ≤ 1 % До 40 (вищий, ніж у гіпану)

≥ 1% Однаковий, як і для гіпану

Виявлення псевдопластичних властивостей

за концентрацій, % 1

Структурувальна властивість Набагато гірша, ніж у гіпану

Структурна формула тампакрилу має наступний вигляд:

457

Тут т - кількість ланок метакрилової кислоти; п - кількість ланок метакрилату натрію; р - кількість ланок діетиламіноетилметакрилату.

Полімер тампакрил (розробник - інститут ВНИИнефть) добре роз­чиняється у воді; динамічний коефіцієнт в'язкості його розчинів такий же як і в гіпану, хоч за низьких концентрацій (1%) він дещо вищий (40 мПа-с); при концентраціях понад 1% він проявляє псевдопластичні властивості. Аномальні в'язкісні властивості, очевидно, пов'язані з наявністю в макро-молекулярному ланцюгу фрагменту громіздкої четвертинної солі мет­акрилату. Під дією електролітів тампакрил із розчину осаджується, утворюючи осад від пластівцеподібної до гумоподібної маси. Струк-турується він набагато гірше гіпану [174].

Тампакрил виробляється порошкоподібним у вигляді дрібнодис­персних і великих фракцій. Він характеризується здатністю знижувати коефіцієнт проникності по воді на 85-95% і повністю розчиняється у воді за оптимальних концентрацій (1-2%) протягом 0,5-2 год. при температурі 20°С. Такою ізолювальною здатністю і розчинністю не володіє жоден із відомих полімерів, включаючи і поліакриламід Пушер-500 (США).

Вибірковість діяння на нафто- і водопроникність осадоутворювальних (з пластовою водою) полімерів показано в досліді з фільтрації 1% розчину тампакрилу (табл. 2.128). Через розміри макромолекул тампокрилу існує небезпека зниження коефіцієнта нафтопроникності за рахунок меха­нічного закупорювання пор при його використанні. Як видно із табл. 2.128, тампакрил вибірково знижує коефіцієнт водопроникності пористого сере­довища, причому навіть за наявноЬті 20% залишкової водонасиченості коефіцієнт проникності по нафті знижується не істотно.

Таблиця 2.128- Характеристика тампонувальних властивостей тампакрилу

Показники	Початковий кое проникності,	})ІЦІЄНТ мкм2	Об'єм запом-повування полімеру, поровий об'єм	Залишковий фактор опору
	по воді густи­ною 1180 кг/м3	по нафті
Взірець: водонасичений нафтонасичений (20% за­лишкової водонасиченості)	0,75 -	- 0,225	5 5	3,6 1,5

Кополімер МАК-ДЕА

Реагент МАК-ДЕА - кополімер метакрилової кислоти (МАК) з її діетиламонієвою сіллю (ДЕА), який отримується радикальною поліме­ризацією метакрилової кислоти в присутності діетиламіну [252] за темпе­ратури 70°С. Як ініціатор використовують динітрил азобісізомасляної кислоти.

458

Характеристика полімеризації реагенту МАК-ДЕА [252]

Молярне співвідношення при полімеризації, %

метакрилової кислоти 60

діетиламіну 40

Температура полімеризації,°С 70

Вміст діетиламіну, %

у зв'язаному вигляді (в кополімері) 23,9

у незв'язаному вигляді 16,1

Фізико-хімічна характеристика реагенту МАК-ДЕА [252]

Вміст активної речовини (кополімеру) у водному розчині, % 18,5

Вміст непрореагованого діетиламіну (ДЕА), % Біля 16

Найменший динамічний коефіцієнт ефективної в'язкості 5% розчину за 25°С, мПа-с 22

Поверхневий натяг на межі розділу фаз гас - 5% розчин реагенту, мДж/м² 7,2

Осадження під час взаємодії з електролітами: одно- та двовалентних металів Інтенсивне

тривалентних металів Неповне, або зі зростанням

дисперсності осаду

Мінімальна концентрація осаджувачів, ммоль/л: NaCl 780

СаС1₂ 08

FeCl₃ 02

Мінімальна концентрація, %, утворення: молекулярних асоціатів флуктуаційного характеру 0,45

асоціатів із макромолекул кополімеру 5

Реологічна характеристика за концентрації 5% Псевдопластична

рідина

Кополімер МАК-ДЕА являє собою однорідну в'язку рідину від світлу­ватого до темно-коричневого кольору (ТУ 6-01-10-52-79), хімічно стійку, негорючу і нетоксичну. Концентрація товарного продукту 18,5 %, густина 1037 кг/м³, динамічний коефіцієнт в'язкості 112 мПа-с, а за температури мінус 3-4°С він замерзає (це не змінює властивостей). Необмежно розчи­няється у воді, через наявність у молекулярному ланцюгу іоногенних груп проявляє поліелектролітні властивості, а за концентрації понад 5 % -псевдопластичні властивості, коли макромолекули кополімера об'єднані в асоціати, полімеризується за температури 70°С, за 25°С і концентрації 5% є найменшим динамічний коефіцієнт ефективної в'язкості (22 мПа-с), володіє поверхневою активністю на межі розділу з гасом (σ = 7,2 мН/м).

Під час взаємодії кополімеру МАК-ДЕА з мінералізованими пласто­вими водами і електролітами відбувається виділення (осадження) полі-

459

меру із розчину, або його повне структурування в усьому об'ємі. Витри­мування осаду в пластовій воді призводить до його зміцнення, а в прісній воді - до набухання і поступового розм'якшення. Осад розчиняється в 10% соляній і концентрованій сірчаній кислотах. Під час змішування МАК-ДЕА з чистою нафтою не утворюються осад і емульсія - відбу­вається розшарування фаз, тому він і підвищує фазову проникність для нафти на відміну від гіпану.

Дослідження поведінки кополімеру МАК-ДЕА у присутності електро­літів проводили разом із хлоридами лужних і лужноземельних металів [500]. У результаті встановлено, що при взаємодії кополімеру МАК-ДЕА з електролітом відбувається його осадження. Зовнішньо процес осад­ження ідентичний осадженню гіпану. Відрізняється він лише за інтен­сивністю і кількістю осаду, що утворюється. Для всіх хлоридів металів характерною є своя мінімальна концентрація осадження різних солей: NaCl - 780 ммоль/л; СаС1₂ - 0,8 ммоль/л; FeCl₃ - 0,2 моль/л.

Умови осадження кополімеру електролітами високих концентрацій є жорсткими. Імовірно, що початкова стадія осадження однакова і при м'яких (низьких концентраціях електролітів), і при жорстких умовах. В обох випадках в місцях асоціювання катіонів з мікройонами полімерів утворюється більша кількість нових гетерогенних фаз, що супроводжу­ється виникненням напруги на межі їхнього розділу. Залежно від швид­кості розслаблення цих напруг і її співвимірності із швидкістю взаємодії кополімеру з електролітом виникають структури відповідного характеру.

Концентрація і вид електроліту в значній мірі впливають на характер осадження. Зниження концентрації електроліту призводить реакцію взає­модії до м'яких умов для солей одновалентних металів. При взаємодії з електролітами тривалентних металів відбувається неповне осадження або збільшення дисперсності осаду.

Природа поперечних зв'язків, що викликають осадження, для одно- і двовалентних катіонів різна, на що вказує і поведінка осаду - кополімеру при електродіалізі у воді. Кополімер, осаджений хлористим натрієм або калієм, розчиняється у воді, чого не відбувається із взірцями, отриманими під дією хлористого кальцію або магнію.

Було виявлено, що при внесенні краплі 5% розчину кополімеру в 15% розчин хлористого кальцію СаС1₂ утворюється кругла біла куля з мем-брани-плівки. У подальшому порожнина цієї кулі поступово твердне. Це явище уможливлює припустити, що на контакті кополімерів з електро­літом утворюється просторовий каркас-плівка за рахунок взаємодії макройонів з іонами Са⁺⁺ електроліту. Мембрана, яка виникла, запобігає зворотну дифузію макромолекул з порожнини кулі у водне середовище, тобто в розчинник.

460

Структурований шар має дуже рівну і чітку межу з розчином полімеру і товщина його зростає з різною швидкістю, залежно від концентрацій електроліту і полімеру. Швидкість структуризації підвищується із змен­шенням концентрації розчину кополімеру (нижче 3% концентрації це яви­ще не спостерігається), тобто затвердіння по всьому об'єму розчину мож­ливе лише при концентрації, яка викликає утворення асоціатів у розчинах, а також із збільшенням концентрації електроліту. А підвищення швидкості структуризації для хлористого натрію NaCl порівняно з СаС1₂ пов'язане з дифундуючою здатністю йонів Na⁺. Коефіцієнти дифузії для йонів Na⁺ і Са⁺⁺, котрі визначено експериментально, відповідно рівні 1,8-10-⁶ і 2,010~⁵ см²/с. Із збільшенням температури швидкість структуризації полімеру зростає, утворена маса стає пухкішою і дещо втрачає свої структурно-механічні властивості. При вивченні мікрофотографій структурованого шару кополі­меру відзначено, що довжини цих капілярів сягають мікронних розмірів.

Структурований шар кополімеру є гетерогенною двофазною систе­мою, яка відрізняється високим ступенем дисперсності рідинної фази, що заповнює капіляри у впорядкованій полімерній фазі. На зовнішній вигляд структурований кополімер являє собою високоеластичний матеріал, а при великих концентраціях полімер може мати певну крихкість. Він дещо набухає у воді густиною 1020-1050 кг/м³, а в прісній воді поступово протягом 5-7 діб розчиняється.

Описані вище основні закономірності взаємодії кополімеру з електро­літами можна пристосувати і до мінералізованих пластових вод. Як по­казали результати досліджень, кополімер МАК-ДЕА поводиться в при­сутності пластової води так само, як і в розчині хлористого кальцію.

Дослідженнями складу електроліту, в якому зберігалися взірці кополі­мерів, встановлено, що процес зміцнення супроводиться зміною сольо­вого складу середовища зберігання, концентрації різних катіонів і аніонів, характеру середовища (рН) і товщини структурованого шару МАК-ДЕА [500]. Найбільш інтенсивно процес структуроутворення внаслідок іонного обміну відбувається в перші 2-3 доби і припиняється після перебігу десятої доби. Причому інтенсивність зниження концентрацій іонів Na⁺ є набагато вищою, ніж для йонів Са²⁺ і Mg²⁺.

Характер розподілу осаду в порах породи досліджували за допомогою кристалооптичного аналізу в шліфах і аншліфах та опосередкованим петрографічним методом, основаним на насиченні вільних від полімеру пор підфарбованою алізарином у червоний колір смолою ФР-12 [500]. На рис. 2.45 показано мікрофотографії шліфів, оброблених кополімером і смолою ФР-12. Дослідження мікрофотографій шліфа, обробленого лише смолою ФР-12, показали повне насичення смолою всіх пор породи. У взірцях, оброблених кополімером, виявляються прозорі площі і просвіти,

461

що характеризують пустоти, а також площі червоного кольору, що ха­рактеризують затверділу смолу ФР-12. Утворення пустот пояснюється видаленням осаду кополімеру при обробленні шліфів внаслідок недо­статнього зчеплення його з породою.

При аналізі знімків встановлено, що розташування і характер цих пустот на зрізах залежить від розмірів пор породи. У першому випадку (рис. 2.45, б, в; розміри пор 10-50 мкм) виразно видно пустоти на пери­ферійних ділянках частинок піску кістяку породи. Очевидно, в порах вказаних розмірів осідаючий кополімер розташований на поверхні части­нок, що обрамляють пори. При збільшенні ж розмірів пор і тріщин прак­тично весь поровий простір заповнюється осадженим кополімером, який при оброблянні шліфа викришився і залишив у ньому пустоти. У кернах з низькою проникністю пустот від слідів осаду кополімеру не виявлено (рис. 2.45, а), а отже, в малі пори розчин кополімеру не фільтрувався.

Аналіз результатів цих досліджень приводить до деяких припущень про механізм осадження кополімеру в пластах. У порах великих розмірів створюються умови для контактування і перемішування з пластовою водою. Цим можна пояснити більш повне їх заповнення осадженим кополімером МАК-ДЕА. Переважаюче розташування білих смуг на рис. 2.45 вказує на найміцніше утримання полімеру на кістяку породи по периферії пор, чому, очевидно, сприяє адсорбційне і механічне утримання полімерних частинок. При витримуванні свердловини до введення її в експлуатацію солі пластових вод, дифузійно проникаючи в полімерний розчин, викликають структуризацию його по всьому об'єму. Можна при­пустити, що в середніх і великих порах за рахунок різниці капілярних тисків відбувається перемішування розчину із пластовою водою.

Отже, обмеження водоприпливу відбувається за рахунок екранування, в основному, великих пор і тріщин та зниження „живого" перерізу середніх

Рис. 2.45 - Мікрофотографії зрі­зів гірських порід (збільшення в 150 раз), оброблених кополіме­ром МАК-ДЕА: 1 -ділянки за­тверділої смоли ФР-12; 2 - час­тинки гірської породи; 3 - ді­лянки, що характеризують міс­цезнаходження закупорюваль­них матеріалів

462

пор пласта при незмінному стані мікропор. Цим можна пояснити неповне обмеження припливу води при запомповуванні в пласт полімерних роз­чинів типу гіпану.

Водоізолювальну властивість кополімеру МАК-ДЕА досліджували на насипних моделях із кварцового піску [500]. За результатами проведених досліджень встановлено, що водоізолювальний матеріал на основі мета-крилової кислоти з її діетиламонієвою сіллю володіє рядом нових власти­востей, на відміну від кополімерів акрилової кислоти, зокрема від гіпану. Основна з них - підвищення фазової проникності нафтонасичених взірців, використаних в експериментах. Кополімер МАК-ДЕА осаджується при меншій мінералізації пластової води. Причому об'єм осадженої маси при однаковій концентрації полімеру на 10-15% є більшим, ніж у гіпану. В прісній воді осад кополімеру не руйнується, а тільки трохи розм'як­шується, що уможливлює використовувати його для обмеження припливу слабкомінералізованих вод.

Дослідно-промислові роботи показали вищу ефективність реагенту МАК-ДЕА у порівнянні з базовим реагентом - гіпаном, що виразилась у ви­щому ступені водоізоляцїї; підвищенні фазової проникності для нафти; про­явленні закупорювального ефекту за найменшої мінералізації пластової во­ди; більшому об'ємі осадженої маси; збереженості осаду в прісній воді [252].

Дані про осадоутворення в процесі використання реагенту МАК-ДЕА в присутності різних електролітів подано в табл. 2.129 [252]. У присут­ності пластової води веде себе як і в розчині хлористого кальцію. Осад­ження кополімеру мінералізованими пластовими водами супроводжу­ється виділенням осаду більшого об'єму, ніж об'єм розчину (в 1,25 раз для 5% розчину), що пояснюється громіздкими фрагментами четвер­тинної амонієвої солі і, очевидно, здатністю кополімеру до ліганд-сорбції, характерної для класу акрилових полімерів в присутності таких лігандів (протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, розмі­щених навколо комплексоутворювача - центрального іону), як аміни, і катіонів, що дають хелатні комплекси (наприклад, Fe³⁺).

Зміну зростання кількості осаду (товщина шару, мм) у залежності від концентрації полімеру і типу та концентрації електроліту у водному роз­чині подано в табл.2.130 [252].

Таблиця 2.129 — Осадоутворення кополімеру МАК-ДЕА під діянням електролітів

Елект­роліт	Концентрація електроліту, %	Осадження
СаС12	5-6	Часткове (50%)
	7-8	Осад середньодисперсний
	9-10	Повне з утворенням волокноподібного осаду
	12-13	Повне з утворенням високоеластичного осаду з плівкою на поверхні

Продовження таблиці 2.129

Елект­роліт	Концентрація електроліту, %	Осадження
СаС12	31-40	Повне з утворенням високоеластичного осаду з плівкою на поверхні
	41-50	Утворення крихкого осаду
NaCl	≤10 ≥20	Помутніння розчину Осадження по всьому об'єму з наступним диспергуванням на осад
FeCl2	1-5	Осадження з утворенням дисперсного осаду, дисперсність якого з ростом концентрації зменшується
ВаС12	1,0 5-6 7-8 9-10	Часткове (до 30%) Часткове (до 50%) Осад середньодисперсний Повне осадження з утворенням волокноподібного осаду
КС1	≤10 ≥20	Осадження відсутнє Осадження інтенсивне
MgCl2	1,0 1,0-2,5	Осадження відсутнє Часткове
неї	1,0 10	Осадження відсутнє Осадження з утворенням високоеластичної маси
h2so4	10	Осадження з утворенням дисперсного осаду

І

Таблиця 2.130 — Зміна кількості осаду, Утвореного кополімеромМАК-ДЕА

Концентрація реагенту	Тип електроліту	Концен­трація електроліту, г -екв/л	\ Товщина структурованого шару кополімеру, мм, для різних проміжків часу (доби)
			0	0,5	1,0	2,0	4,0	6,0	8,0
МАК-ДЕА, % 5	NaCl	5	0	43	58	-	-	-	-
	СаС12	3	0	15	24	33	45	54	-
		1,5	0	10	16	23	30	38	43
10	NaCl	5	0	24	38	-	-	-	-
	СаС12	3	0	14	18	27	36	44	-
		1,5	0	7	12	17	24	29	33
15	СаС12 СаС12	3	0	9	13	20	28	34	38
10	Пластова вода	-	0	11	19	26	32	35	37

Характеристика і структура осаду [252]

Зовнішній вигляд

за малих та середніх концентрацій Високоеластичний матеріал

за великих концентрацій Крихка речовина

Поведінка у воді з густиною кг/м³

>1050 Стійкий стан

1020-1050 Незначне набухання

464

< 1020 (прісна вода) Розчиняється через 5-7діб

Розмір осаду 5% розчину, % від

початкового об'єму розчину 125

Структура осаду Двофазна

Диспергована фаза Вода

Ступінь диспергування водної фази Висока Розміри пустот та капілярів, заповнених

диспергованою водою Мікронні

Зміну властивостей осаду при витримуванні його в різних середови­щах подано в табл. 2.131. Міцність осаду з часом зростає в усіх сере­довищах, сягаючи максимуму на 10-15 добу. Максимальною міцністю володіє осад, що знаходиться в середовищі пластової води. Міцність осаду, витриманого в середовищі розчину СаС1₂, у 3,5-4 рази є вищою, ніж у середовищі розчину NaCl. Усадка осадженого середовища, в основ­ному, завершується протягом перших двох діб [252].

Таблиця 2.131- Зміна властивостей осаду МАК-ДЕА з часом

Середовище	Параметр		Час, доба
		1	2	4	8	15
Пластова вода	Усадка взірця, % Умовна міцність за 50% деформації, МПа	14,4 61,6	19,1 102,4	21,7 117,5	22,3 130,1	22,5 133,1
15% водний розчин СаС12	Усадка взірця, % Умовна міцність за 50% деформації, МПа	16,2 48,2	21,3 68,2	21,3 74,4	21,3 78,8	21,3 92,2
15% водний розчин NaCl	Усадка взірця, % Умовна міцність за 50% деформації, МПа	21,0 12,2	18,1 15,9	19,0 20,1	17,5 24,8	19,0 26,3

Реагент характеризується як високоефективний основний компонент водоізолювальної суміші.

Область використання реагенту МАК-ДЕА для водоізоляції:

Теригенні відклади з характером

пустот колектора Середні та великі пори і тріщини

Мінералізація, г/дм³ Слабкомінералізовані води, 14-16 за іонами:

Са²⁺ До 21,8

Mg²⁺ До 4,2

Na⁺+K⁺ До 73,9

СІ- До 168,4

Аеросильно-лужні кремнезолі

Аеросильно-лужні кремнезолі (АЛКР) і гелеподібні аеросильно-лужні кремнезолі (АЛКГ) є фільтрівними і кольматувальними адсорбційно-активними речовинами до вмісного середовища і дозакріплювального

465

цементного (силікатного, алінітового, гіпсоглиноземистого цементу) чи смолоподібного (смоли ТС, ГТМ, СФЖ і т. д.) матеріалу. Вони можуть бути використані і без дозакріплення.

АЛКР є 0,5-2% золем аеросилу в лужній воді (співвідношення лугу і аеросилу 1:10) і являє собою стабільну опалесцуючу рідину із вільно-завислими в ній твердими частинками розміром 10-40 нм; динамічний коефіцієнт в'язкості незначно перевищує 1 мПа-с; фільтрується в мікро­пористе середовище, заповнене прісною чи солоною водою; здатний заповнювати пори діаметром до 1 мкм та адсорбуватися на гідрофільних поверхнях і підготовляє поверхню до адгезії закріплювального гідро­фільного матеріалу.

АЛКГ є 5-10% золем аеросилу в лужній воді, здатний до гелеутво-рення при підвищенні лужності середовища (рН вище 10), підвищено стабільний, стійкий до коагулювальної дії пластових вод, малов'язкий (динамічний коефіцієнт в'язкості 2-30 мПа-с), фільтрується в пористе середовище аналогічно розбавленим розчинам полімерів, здатний ущіль­нюватися в порах під дією цементного фільтрату, солей полівалентних металів, кислот, активно взаємодіє з гідрофільними центрами породи і старого цементного каменю з наступним затвердінням продукту реакції, забезпечує кольматацію каналів з діаметром до 10 мкм.