2.3.1 Тампонажні суміші на основі формальдегідних смол тсд-9 і тс-10

Фенолоформальдегідні смоли [-С₆Н₄(ОН)-СН₂-]п - це полімери, які отримуються шляхом реакції поліконденсації (конденсаційні смоли) -взаємодії фенолу С₆Н₅ОН із формальдегідом (СН₂ = О) в присутності

379

кислот (НС1 та інш.) або лугів (NaOH, NH₄OH) як каталізаторів з виді­ленням води. Ці смоли при нагріванні спочатку розм'якшуються, а при по­дальшому нагріванні (особливо в присутності відповідних каталізаторів) тверднуть. Із них виготовляють фенолопласти: смоли з додатками на­повнювачів (деревинної муки, подрібненого паперу, азбесту, графіту і т. д.), пластифікаторів, барвників.

Синтетичні смоли на основі сланцевих фенолів ТСД-9 і ТС-10 випус­каються (ТУ 38-10928-79 „Тампонажные составы") спеціально для вико­ристання при виконанні PIP у свердловинах. Використання смол як ізоля­ційного реагенту базується на їх полімеризації (твердінні) в ході взаємодії із отверджувачем та утворенні міцного полімеру з усього об'єму суміші. Отверджувачем смоли ТСД-9 є формальдегід С(Н)₂ = О (мурашиний альдегід) - технічний формалін (ГОСТ 1525-75), смоли ТС-10 - уротропін (CH₂)₆N₄ (ГОСТ 1381-73) або суміш уротропіну з формаліном. Каталі­затором твердіння можуть служити луги (каустична сода), а в окремих випадках - кислоти. Продуктами твердіння є нерозчинні високополімери ґратчастої будови.

Смола ТСД-9 (ТУ 38-9-20-68) - фенолоформальдегідна смола на ос­нові складних полімерів, є композицією водорозчинних сумарних сланце­вих фенолів, яка стабілізована спиртом і пластифікована діетиленгліколем (табл. 2.103). Як отверджувач смоли ТСД-9 використовують формалін (ГОСТ 1625-75) або параформ (параформальдегід) [36].

Таблиця 2.103 — Фізико-хімічна характеристика смоли ТСД

Параметри	Характеристика
Стан	В'язка рідина
Колір	Темно-коричневий
Розчинність у: спирті воді нафтопродуктах	Добра
	У співвідношенні 1:3
	Не розчиняється
Густина, кг/мг3	1050-1100
Динамічний коефіцієнт в'язкості, мПа-с	60-90
Температура замерзання, °С	-50
Температура використання, °С	20-40
Співвідношення основних компонентів запомповуваного складу - ТСД-9: отверджувач : вода, %	50:15:35
Регулювання термінів схоплювання	Дозуванням основних компонентів або додаванням каталізатора (NaOH)

Смола твердне як у лужному, так і в нейтральному середовищах. Наявність мінеральних солей у розчиннику (у воді) зменшує розчинність

380

смоли. При великому розбавленні водою (понад 1:3) відбувається розшарування суміші з виділенням води. Присутність нафтопродуктів у робочих розчинах смоли на терміни затвердіння і якість затверділої смоли не виявляє впливу [36].

Смола ТСД-9 призначена для використання за температур 5-40°С, отверджувачем для неї є формалін, каталізатором - їдкий натр (каустична сода). У мінералізованій воді має місце усадка затверділих взірців (до 10 %), тому для регулювання профілів припливу і поглинання води ця смола не придатна.

За необхідності замість формаліну може бути використаним пара­форм, який є білим порошком, котрий необхідно попередньо розчинити у воді.

Ступінь розбавлення смоли характеризують відношенням об'єму вхідної смоли до об'єму суміші формаліну і води (або розчину ката­лізатора - лугу). Так, для приготування розчину смоли зі ступенем розбавлення 1:1 і 15% вмісті формаліну на одну частину смоли припадає 0,3 частини формаліну і 0,7 частин води [36].

Смолу ТСД-9 використовують також як тампонажний матеріал для ліквідації поглинань у процесі буріння свердловин.

Основні показники водних розчинів смоли ТСД-9 (в'язкість, час затвердіння, фільтрівність через пористе середовище) і затверділого по­лімеру (міцність і її зміна в часі, міцність зчеплення з поверхнями цемент­ного каменю, породи й металу обсадних труб, зміна в об'ємі) визна­чаються ступенем розбавлення смоли водою, використовуваними отвер­джувачем і каталізатором й їх концентрацією, а також температурою середовища [36].

Зміну в'язкості розчину смоли з різним ступенем розбавлення водою залежно від температури наведено на рис. 2.21 (в'язкість визначали на віскозиметрі Оствальда-Пінкевича) і на рис. 2.22 залежно від часу (від­носний коефіцієнт в'язкості розчинів смоли ТСД-9 визначали на віскози­метрі ВЗ-1). Значина коефіцієнта в'язкості зберігається практично пос­тійною до початку затвердіння розчинів, після чого вона швидко зростає аж до повної втрати розчином плинності.

Густина водних розчинів смоли ТСД-9 визначаться ступенем розбав­лення водою й коливається в межах 1010-1100 кг/м³.

Час початку затвердіння тампонажних сумішей є одним із основних показників при використанні їх як ізоляційних матеріалів. Цей показник за­лежить від ступеня розбавлення смоли, вмісту отверджувача й темпера­тури. Однак із наведених на рис. 2.23 даних видно, що зі збільшенням вмі­сту формаліну в розчинах смоли час їх затвердіння може бути скорочено лише до якоїсь межі, певної для даної температури. Цей вміст формаліну

381

Рис. 2.21 - Залежність кінематичного кое- Рис. 2.22 - Зміна коефіцієнта від- фіцієнта в'язкості водних розчинів смоли носної в 'язкості водних розчинів ТСД-9 від температури за ступеня розбав- смоли ТСД-9 в часі при темпера- лення: 1 - 1:0,5; 2 - 1:0,75; 3-1:1 турі 30°С за ступеня розбавлення

смоли і вмісту формаліну (в %)

відповідно: 1 - 1:0,5 і 18; 2 -1: 0,75 і 15,4; 3-1 : 1 і 13,5

Рис. 2.23 - Залежність ча­су початку затвердіння водних розчинів смоли ТСД-9 від концентрації формаліну за темпера­тур, °С (ступінь розбав­лення смоли 1:1): 1 - 20; 2-25;3-30;4-40

в розчині смоли відповідає еквімолекулярному співвідношенню фенолів (середня молекулярна маса приблизно рівна 150) і формаліну.

Подальше скорочення часу затвердіння розчинів смоли може бути до­сягнуте шляхом введення в них каталізатора (гідроксиду натрію NaOH). Лише із використанням каталізатора можуть бути приготовлені розчини смоли із прийнятними термінами затвердіння (2-3 год.) для умов низьких температур (нижче 20°С).

Із поданих на рис. 2.24 даних видно виняткову чутливість розчинів смоли до температури. Наприклад, розчин смоли, що містить 15% лугу й

382

Рис. 2.24 - Залежність часу початку затвер­діння водних розчи­нів смоли ТСД-9 від концентрації каталі­затора NaOH за тем­ператур, °С (склад розчину смоли: смо­ла - 50%; вода - 25%; формалін - 25%): 1-5; 2~10;3-15;4-20;5-25; 6-30

35% формаліну, твердне при температурах 5,10, 15 і 20°С відповідно за 4 год.; 1 год. 10 хв; 40 хв. і 6 хв. Останнє свідчить про необхідність підбирання рецептури розчинів смоли строго з урахуванням температури оброблюваного інтервалу й температурних умов приготування розчинів.

Виходячи із цього, при приготуванні розчинів смоли ТСД-9, що по­требують використання каталізатора, необхідно враховувати, що сам процес розчинення твердого їдкого натру є екзотермічним. Теплота роз­чинення NaOH у воді становить 1060,5 кДж/кг [36]. Приймаючи питому теплоємність води в інтервалі температур 20-100°С рівною приблизно 4,19 кДж/(кг°С), можна розрахувати температуру приготовленого роз­чину лугу. Відповідно до розрахунків при приготуванні 50% розчину NaOH температура розчину підвищується на 12,6; 10% - на 23,3; 15% - на 37,9°С. У випадку застосування розчинів на основі смоли ТСД-9 з використанням каталізатора розчин останнього повинен готуватися заздалегідь для його охолодження. Крім того, реакція конденсації смол, синтезованих на основі водорозчинних сланцевих фенолів, також є екзо­термічною, що необхідно враховувати при складанні технологічних схем ізоляційних робіт з їх використанням.

Розчини смоли ТСД-9 фільтруються через породу (взірці пісковика) з поступовим зниженням швидкості фільтрації, ймовірно, за рахунок збіль­шення розміру молекул у процесі конденсації фенолів [36]. На рис. 2.25 подано результати фільтрації водних розчинів смоли ТСД-9 безпосе­редньо після приготування й після перебігу 40 хв. Фільтрація проводилася через взірці, близькі за проникністю (1,5 і 1,6 мкм²), і при однаковому перепаді тиску (0,1 МПа). При цьому в першому випадку було від­фільтровано 817х10³ мм³ смоли, а в другому – 135х10³мм³.

383

Рис. 2.25 - Зміна об'єм­ної витрати фільтрації водного розчину смо­ли ТСД-9 у часі (ступінь розбавлення смоли 1:1; вміст формаліну 17,5%):

1. - безпосередньо після приготування розчину;

2. - через 40 хв. після при­готування розчину

Рис. 2.26 - Зміна об'ємної витрати фільтрації водного розчину смоли ТСД-9 в часі за коефіцієнта проникності взірця, мкм2 (ступінь розбавлення смоли 1:0,75; вміст формаліну 17,3%): 1-0,534;2-0,121

Фільтрівність смоли визначається проникністю взірців, а також зале­жить від характеру їх насичення (нафта, вода).

За даними дослідів, поданих на рис. 2.26 та в табл. 2.104, показано кращу фільтрацію смоли ТСД-9 через найбільш проникні й водонасичені взірці. Аналогічну залежність отри­мано при вивченні фільтрівності смо­ли ФР-12.

Для характеристики властивостей затверділої смоли визначали міцність її взірців з урахуванням відносного видовження при розриві. Опір розриву характеризує міцність, а відносне ви­довження - пластичність пластмас. Розчини смоли тверднули при 30°С, взірці затверділої смоли зберігалися у воді при кімнатній температурі. Кон­трольні досліди показали, що міцність практично не залежить від темпера­ тури рідини (води),у якій зберігаються взірці Проведені дослідження міцнісних властивос-тей однієї з партій ­смоли ТСД-9 показали, що міцність взірців затверділої смоли визначається

ступенем її розбавлення (табл. 2.105).

384

Тчбпиця 2.104- Характеристика фільтрівності розчинів смоли ТСД-9

Коефіцієнт проникності взірців, мкм		Рідина, яка насичує пори	Кількість відфільтрованої смоли, 103 мм3
по воді	по гасу
0,10	-	Вода	260
0,22	-	Вода	820
1,52	-	Вода	1420
-	0,23	Нафта	107
-	0,34	Нафта	120

Таблиця 2.105- Характеристика міцності взірців затверділої смоли ТСД-9

Ступінь розбавлення смоли водою	Концентрація формаліну, %	Міцність на розрив після двох діб зберігання у воді, МПа
1 :0,5	16,66	1,02
1 : 0,75	17,14	0,74
1 : 1	15,00	0,50

Опір розриву взірців смоли ТСД-9, розбавленої у співвідношенні 1:1, зростає протягом лише перших п'яти діб, а відтак залишається практично постійним і рівним 0,6-0,7 МПа. Відносне видовження взірців підви­щується приблизно протягом двох діб, сягаючи 2% (рис. 2.27).

Смола ТСД-9 має хороші адгезійні властивості: міцність зчеплення затверділої смоли з поверхнею цементного каменю, змоченою пласто­вими водами й нафтою, дорівнює в середньому 0,4 МПа. Зчеплення смоли з металом а_см визначали методом зсуву коаксіально розташованих патрубків діаметром 25,4 й 50,8 мм і довжиною 50 мм, у кільцевому просторі яких твердла смола. При визначенні межі міцності на зсув затверділої смоли з породою замість внутрішнього патрубка викори­стовували циліндр зі штучного пісковику (О_сп). Зчеплення затверділої

Рис. 2.27— Зміна міцності на розрив і відносного видовження взірців смоли ТСД-9 в часі (ступінь розбавлення 1:1; вміст формаліну 14,5%): 1 - міцність на розрив; 2 - відносне видовження

385

смоли ТСД-9 з металом σ_см після її зберігання протягом двох діб у воді в середньому дорівнює 0,45 МПа (0,415-0,475 МПа), а σ_сп - 1,22 МПа (1,04-1,41 МПа). Отримані дані свідчать, що зчеплення затверділої смоли з породою й металом є вищим, ніж межа міцності на зсув цементного каменю (за даними різних робіт величина σ_цм коливається в межах 0,15-0,3 МПа; а також від 0,0846 до 0,508 МПа).

Таким чином, проведеними дослідженнями встановлено, що смола ТСД-9 має основні властивості матеріалу, які необхідні для виконання всіх видів ізоляційних робіт у свердловинах: фільтрівність, міцність й пластич­ність затверділого полімеру, адгезію з поверхнею цементного каменю, породи й металу труб і т. д.

Мінеральні солі, що знаходяться в пластовій воді, впливають на процес затвердіння смоли ТСД-9. Спостережене при цьому виділення води призводить до зменшення об'єму затверділої смоли порівняно з об'ємом приготовленого розчину [36]. Вплив солей на властивості смоли ТСД-9 зменшується з підвищенням рН розчину. Так, виділення водної фази в процесі затвердіння смоли ТСД-9, розбавленої прісною водою (рН = 8,5), спостерігається при введенні 3% пластової води, а розбавленої 2% роз­чином їдкого натру (рН = 9,8) - лише 10%. Мінеральні солі в дослід­женому діапазоні концентрацій не чинять впливу на якість затверділої смоли. Введення мінеральних солей скорочує час затвердіння смол. Взірці затверділої смоли ТСД-9 при зберіганні в прісній воді збільшуються в об'ємі, причому набухання, як й інші властивості смоли ТСД-9, може змінюватися залежно від досліджуваної конкретної партії. Зустрічалися партії смол, взірці яких збільшувалися в об'ємі до 4%, а з інших партій не збільшувалися взагалі. При зберіганні взірців у пластовій воді Арланского родовища відбувається зменшення об'єму до 10%. Причому усадка також різна для різних партій смоли.

За результатами дослідів із закупорювання взірців породи розчинами синтетичних смол (ТСД-9, ФР-12, МФ-17) установлено, що після філь­трації смоли і її затвердіння коефіцієнт проникності взірців знижується до нуля. При насиченні взірців породи пластовою водою фільтрація через них смоли в кількості, рівній половині об'єму їх пор, призводить до значного зниження проникності. При насиченні ж взірця прісною водою його кое­фіцієнт проникності при цьому знижується практично до нуля. Зі збіль­шенням відношення об'єму профільтрованої смоли до об'єму пор взірець стає майже непроникним навіть за умови насичення його мінералізованою водою, незалежно від початкової проникності.

При практичному здійсненні ізоляційних робіт негативний вплив плас­тової води на властивості синтетичних смол може бути попереджено, на­приклад, шляхом створення буфера прісної води або вуглеводневої рідини

386

перед запомповуваним об'ємом смоли й після нього. Для приготування ж водних розчинів смоли ТСД-9, як і всіх водорозчинних синтетичних смол, необхідно використовувати лише прісну воду. Одночасно варто наго­лосити, що при дотриманні основних умов приготування й використання смоли ТСД-9 ступінь негативної дії пластової води на ефективність виконаних ізоляційних робіт є незначним. При запомповуванні в пори породи область можливого впливу пластової води обмежується лише контактом останньої зі смолою. При використанні смол для виправлення цементного кільця така область також є незначною (лише на границі витиснення води смолою).

Рис.2.28 Зміна динамічного коефіцієнта в, язкості (2) і густини (1) смоли ТС-10 у залежності від роз-бавленості

Смола ТС-10 (ТУ 38-10928-79) - термореактивна фенолоформальде-гідна смола на основі важких полімерів; суміш сумарних водорозчинних сланцевих фенолів, етилового спирту, розчину їдкого натру і водорозчин­них гліколів; однорідна в'язка рідина темно-коричневого кольору з різким неприємним запахом. За температури 20°С густина рівна 1160 кг/м³, динамічний коефіцієнт в'язкості коливається в межах 700-750 мПа-с, рН = 10. Смола ТС-10 добре розчиняється в прісній воді (рис. 2.28) до співвідношення 1:5, за наявності мінеральних солей розчинність у во­ді різко зменшується, а в нафтопродуктах вона не розчиняється. Густи­на водного розчину піс­ля розбавлення до спів­відношення 1:1 і при 20°С рівна 1018 кг/м³ (див. рис. 2.28,лінія2), а динамічний коефі-цієнт в 'язкості знижується до в 'язкості
200 мПа-с (див. рис. 2.28, лінія (1)

Фізико-хімічна характеристика смоли ТС-10

Стан товарного продукту Рідина

Густина, кг/см³ 1160

Температура замерзання, °С -50

Розчинність у нафтопродуктах Не розчиняється

Температура використання,°С 5-80

Смола ТС-10 синтезована спеціально і застосовується як ізоляційний матеріал при виконанні PIP у свердловинах з пластовою температурою, рівною 5-80°С.

387

При використанні смоли ТС-10 за температур 50-80°С як отверд-жувач застосовують уротропін (ГОСТ 1381-73) або формалін чи суміш формаліну з уротропіном, а при використанні за низьких температур (5-40°С) її змішують з технічним формаліном (ГОСТ 1625-75). Для скоро­чення часу затвердіння фенолоформальдегідної тампонажної суміші за низьких температур (5-10°С) додають ще каталізатор - їдкий натр (каус­тичну соду за ГОСТ 2263-79). Смола ТС-10 і тампонажні суміші на її основі тверднуть у лужному і нейтральному середовищах.

Основні показники водних розчинів смоли ТС-10 (в'язкість, час початку затвердіння, фільтрівність через пористе середовище) і затвер­ділого полімеру (міцність і її зміна в часі, міцність зчеплення з поверхнями цементного каменю, породи й металу обсадних труб, зміна в об'ємі), як і смоли ТСД-9, визначаються ступенем розбавлення смоли водою, вико­ристовуваними отверджувачами і каталізатором й їх концентрацією, а також температурою середовища [36].

В'язкість водних розчинів смоли ТС-10 визначається ступенем роз­бавлення водою й температурою (рис. 2.29). В'язкість водних розчинів смоли ТС-10, як і для смоли ТСД-9, зберігається практично постійною до початку їх затвердіння, після чого вона швидко зростає до втрати плин­ності розчинів.

Густина водних розчинів смоли ТС-10 визначається ступенем роз­бавлення її водою. Густина розчину смоли, розбавленого водою 1:1, при 20°С рівна 1018 кг/м³.

Час початку затвердіння тампонажних сумішей на основі смоли ТС-10 визначається ступенем розбавлення смоли водою, концентрацією (вміс­том) отверджувача та каталізатора й температурою (рис. 2.30, 2.31, 2.32,

Рис. 2.29 - Залежність кінематичного коефіцієнта в'язкості водних розчинів смоли ТС-10 від температури за сту­пеня розбавлення: 1-1: 0,5; 2-1:1

Рис. 2.30 - Залежність часу початку затвер­діння розчинів смоли ТС-10 від вмісту фор­маліну (без додавання води) за температур, °С:;-10;2-15;3-20; 4-25;5-30;б-40

Рис. 2.31 - Залежність часу початку затвердіння роз­чинів смоли ТС-10 від вмі­сту формаліну (при спів­відношенні об'ємів смоли ТС-10 і формаліну в су­міші з водою, рівному 1:1) за температур, °С: 7-15; 2 ~20;3-25;4-30;5-40

Рис. 2.32 - Залежність часу початку затвердіння вод­них розчинів смоли ТС-10 від концентрації утропіну за температур, °С (ступінь розбавлення

1 :1): 1 - 60; 2 -65;3-70;4-80

389

Рис. 2.33 - Залежність часу початку затвердіння водних розчинів смоли ТС-10 від концентрації формаліну за температур, °С (склад роз­чину смоли: смоли - 50%; суміш розчину уротропіну з формаліном - 50%; концентрація утропіну - 50 г в 1 л розчину смоли): 1-50; 2 - 60; 3-65

склад компонентів виражено в об'ємних відсотках, вміст уротропіну - в кг на 1 м³ розчину). Для скорочення часу затвердіння розчинів смоли ТС-10, а також для застосування їх при більш низьких температурах (50-60°С) як отверджувач використовується суміш уротропіну з формаліном (рис. 2.23).

Час початку затвердіння водних розчинів смоли ТС-10 визначали шляхом визначення коефіцієнта відносної в'язкості на реконструйованому віскозиметрі ВЗ-1. Підтримування заданої температури забезпечували за допомогою ультратермостата. Визначення часу початку затвердіння водних розчинів смоли ТС-10 при температурі понад 40°С шляхом термо-статування проб у повітряному термостаті або у водяній бані призводить до великих похибок.

Міцність на розрив взірця затверділої смоли після двох діб зберігання у воді рівна 0,6-0,8 МПа, через 20 діб сягає 1,2 МПа. Затвердіння смоли здійснювалося при 70°С, зберігання взірців - при кімнатній температурі.

Міцність зчеплення затверділої смоли ТС-10 з поверхнею цементного каменю, змоченого пластовою водою, рівна 0,3-0,5 МПа.

Нерозбавлені водою розчини смоли ТС-10 у формаліні рекомен­дуються для використання у свердловинах, температура інтервалу ізоля­ції яких нижче 30°С. Якщо вміст формаліну становить 0,4м³ на їм³ смоли ТС-10, то із зростанням температури від 15°С до 40°С час початку за­твердіння зменшується від 2 год. 30 хв. до 5 хв., а за температури 30°С із зростанням вмісту формаліну від 0,3 м³/м³ до 0,5 м³/м³ - від 1 год. 35 хв. до 5 хв. (табл. 2.106).

Розчини смоли ТС-10, розбавлені водою до співвідношення 1:1, ре­комендуються для використання у свердловинах з низькою приймаль-ністю інтервалу ізоляції і за температур 30-40°С, тобто в тих випадках, коли потрібні низька в'язкість рідини ізоляції і триваліші терміни затвер­діння. Якщо формалін розбавлено водою в об'ємному співвідношенні 1:1,

390

то за температури 30°С час початку затвердіння зменшу юється від 2 год. 50 хв. до 35 хв. у разі зміни вмісту формаліну від 0,3 м³/м³ до 0,5 м³/м³.

З підвищенням температури і збільшенням вмісту їдкого натру час початку затвердіння суміші скорочується (табл. 2.107), а з підвищенням ступеня розбавлення водою - зростає.

Таблиця 2.106 — Час початку затвердіння розчину смоли ТС-10 у залежності від температури і вмісту формаліну без розбавляння водою, год.-хв.

t, °С						Вміст формаліну, mVm" смоли ТС-10
	0,30	0,32	0,34	0,36	0,39	0,40	0,42	0,44	0,45	0,49	0,50	0,52	0,54	0,56	0,58	0,60	0,62	0,64	0,65
10								4-50	4-20	3- 45	3-15	2-40	2-10	1-40	1-10	0-45	0-30	0-20	0-20
15				3-40	3-00	2-50	2-10	1-55	1- 25	1-10	0- 55	0-43	0-35	0- 25	0-15	0-10
20	4-40	4-00	3-15	2-40	2-05	1-40	1-20	1-05	0-50	0-40	0-30	0-20	0-15	0-10	0-08	О-08
25	3-00	2-30	2-00	1-30	1-05	0- 45	0- 35	0- 25	0- 15	0-12	О-10
30	1- 35	1- 15	1-05	0-50	0-40	0- 25	0- 20	0- 12	0-09	0-06	0-05
40	0-40	0-30	0-20	0- 14	0-10	0-05

Таблиця 2.107- Час початку затвердіння розчину смоли ТС-10 у залежності від температури і концентрації каталізатора (їдкого натру), год.-хв.

t, °С					Концентрація їдкого натру, кг/м3 смоли ТС-10
	15	20	25	30	32	34	36	38	40	42	44	48	50	52	56	58	60	65	70
5				5-00	4-10	3- 25	2-55	2-30	2-10	1-50	1-30	1-00	0-50	0-45	0-30	0- 25	0-15	0-10	05
10	6-30	3-15	2-15	1-30	1-15	0- 55	0- 40	0-30	0- 25	0-20	0-15	0-10	0-05

Примітка. Об'ємне співвідношення смоли ТС-10 і формаліну рівне 1:0,4 (без

додавання води)

Смола ТС-10, як і ТСД-9, є надзвичайно чутливою до температури, а в разі збільшення розбавлення водою (наприклад, у процесі запом-повування) затверділий полімер стає крихким (не вся смола твердіє) або навіть в'язким (при додаванні каталізатора NaOH). Твердіння тампо­нажних сумішей відбувається з виділенням великої кількості теплоти.

Смола ТС-10 використовується й у вигляді суспензії високоміцного гіпсу та тонковолокнистого азбесту, що дає змогу регулювати густину і час затвердіння, а утворений полімер набуває високої міцності і кращих адгезійних властивостей (табл. 2.108, 2.109). Додавання наповнювачів (гіпсу або азбесту) до розчину смоли ТС-10 з часом затвердіння 1 год. і менше зменшує його до 5-10 хв., причому додавання гіпсу в більшій

391

Таблиця 2.108- Час початку затвердіння тампонажних сумішей на основі смоли ТС-10 у залежності від температури і вмісту формаліну, год.-хв.

t, °С	Наповнювач							Вміст формаліну			м на	їм смоли ТС-10
		0,30	0,32	0,34	0,36	0,38	0,40	0,42	0,44	0,46	0,48	0,50	0,54	0,58	0,60	0,62	0,64	0,66	0,68	0,70
15	_	-	_	-	-	_	6-50	6-00	5-25	4-55	4-20	3-55	3-05	2-35	2-20	2-10	2-00	1-55	1-50	1-50
	Гіпс	-	-	-	-	-	4-40	4-10	3-45	3-20	2-55	2-30	1-55	1-35	1-25	1-20	1-15	1-10	1-10	1-10
	Азбест	_	-	-	-	-	6-10	5-25	4-45	4-15	3-50	3-25	2-45	2-15	2-05	2-00	1-55	1-45	1-45	1-40
	_	-	-	6-00	5-20	4-40	4-15	3-35	3-00	2-30	2-05	1-50	1-20	1-00	0-55	0-50	0-45	0-45	0-40	0-40
20	Гіпс	5-45	5-00	4-20	3-50	3-20	2-50	2-30	2-10	1-50	1-35	1-20	1-05	0-50	0-45	0-40	0-40	0-35	0-35	0-35
	Азбест	-	-	5-30	4-45	4-10	3-40	3-05	2-35	2-10	1-50	1-30	1-10	0-55	0-50	0-45	0-40	0-40	0-35	0-35
25	_	5-20	4-00	3-30	3-00	3-10	2-40	2-15	1-50	1-30	1-15	1-00	0-45	0-35	0-30	0-30	0-30	0-25	0-25	0-20
	Гіпс	4-10	3-40	3-10	2-45	2-25	2-05	1-45	1-25	1-05	0-55	0-45	0-30	0-25	0-20	0-18	0-15	0-14	0-12	0-10
	Азбест	4-50	4-00	3-30	3-00	2-35	2-10	1-45	1-30	1-15	1-00	0-55	0-45	0-35	0-30	0-25	0-25	0-20	0-15	0-15
30	_	2-50	2-25	2-15	1-55	1-50	1-35	1-20	1-10	1-00	0-45	0-35	0-25	0-17	0-15	0-12	0-10	0-08	0-06	0-05
	Гіпс	2-20	2-10	1-55	1-45	1-30	1-20	1-05	0-55	0-40	0-30	0-25	0-20	0-15	0-10	0-08	0-05	-	-	-
	Азбест	2-40	2-25	2-10	1-55	1-40	1-25	1-15	1-00	0-50	0-40	0-30	0-25	0-18	0-15	0-12	0-10	0-06	0-05	-
	_	1-15	0-55	0-50	0-30	0-25	0-15	0-10	0-05	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
40	Гіпс	0-45	0-35	0-30	0-20	0-15	0-10	0-08	0-05	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	Азбест	1-15	0-55	0-45	0-30	0-20	0-15	0-10	0-05	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Примітка. Співвідношення об'єму смоли ТС-10 до об'єму формаліну з водою рівне 1:1. Вміст гіпсу 1,0 т/м³, азбесту 0,2 т/м³ смоли ТС-10

Таблиця 2.109- Час початку затвердіння сумішей на основі смоли ТС-10 у залежності від температури і концентрації їдкого натру, год.-хв.

t,°С	Наповнювач		Концентрація їдкого натру, кг/м3 смоли ТС-10
		12	16	20	24	28	32	36	40	44	48	52	56	60	64	68	72	76	80	84	88
5	_	_	-	-	-	-	-	-	-	6-00	4-40	4-20	3-35	3-00	2-35	2-10	1-50	1-50	1-25	1-15	1-05
	Гіпс	_	-	-	-	-	-	-	-	5-25	4-30	3-40	3-00	2-30	2-05	1-45	1-25	1-00	0-55	0-50	0-45
	Азбест	_	-	_	_	-	-	-	-	5-50	5-00	4-00	3-20	2-45	2-20	1-50	1-30	1-15	1-00	0-55	0-55
10	_	-	-	-	-	-	-	-	4-30	3-40	2-50	2-20	1-50	1-20	0-55	0-35	0-25	0-15	0-10	0-05	-
	Гіпс	-	-	-	-	-	-	-	4-00	3-00	2-30	1-45	1-20	0-55	0-35	0-25	0-10	0-10	0-05	-	-
	Азбест	-	-	-	-	-	-	-	4-20	3-20	2-20	1-55	1-30	1-00	0-40	0-20	0-15	0-10	0-05	-	-
15	_	4-00	3-35	3-15	2-55	2-30	2-10	1-50	1-30	1-05	0-45	0-30	0-20	0-15	0-10	0-08	-	-	-	-	-
	Гіпс	3-15	3-00	2-40	2-20	2-00	1-40	1-20	1-15	0-45	0-30	0-20	0-15	0-10	0-05	0-05	-	-	-	-	-
	Азбест	3-35	3-15	2-55	2-35	2-15	1-55	1-35	1-05	0-55	0-35	0-25	0-20	0-10	0-08	0-05	-	-	-	-	-

Примітка Об'ємне співвідношення смоли ТС-10, формаліну і води рівне 1:0,5:0,5. Вміст гіпсу 1,0 т/м , азбесту 0,2 т/м , смоли ТС- 0

392

мірі, ніж додавання азбесту (рис. 2.34, 2.35). їх додаванням також попереджується усадка полімеру при контактуванні з пластовими ріди­нами.

Для приготування суспензії використовують розчин смоли ТС-10, ступінь розбавлення якого становить 1:1 (співвідношення ТС-10 до формаліну і води дорівнює 1:0,5:0,5), і високоміцний гіпс (1 т/м³) або тонко­волокнистий азбест (0,2 т/м³).

Рис. 2.34 - Залежність ча­су затвердіння суспензії гіпсу в розчині смоли ТС-10 (вміст гіпсу рів­ний 1 т в 1 м³ смоли ТС-10) від вмісту фор­маліну (при співвідно­шенні об'ємів смоли ТС-10 і формаліну в су­міші з водою, рівному 1:1) за температур, °С: / -15; 2 -20; З -25; 4 -30; 5-40

Рис. 2.35 - Залежність ча­су початку затвердіння суспензії азбесту в роз­чині смоли ТС-10 від вмісту формаліну (при співвідношенні об'ємів смоли ТС-10 і формалі­ну в суміші з водою, рів­ному 1:1; вміст азбесту дорівнює 0,2 т в 1 м³ смоли ТС-10) за темпе­ратур, °С: /- 10; 2- 15; З -20; 4-25; 5-ЗО; 6-40

Показники розчинів смоли і тампонажних сумішей подано в табл. 2.110. Для перерахунку вмістів їдкого натру і формальдегіду використо­вують табл. 2.111-2.113.

393

Таблиця 2.110 - Параметри деяких розчинів смоли ТС-10 і тампонажних сумішей

Показники	Розчини смоли ТС-10		Суспензія гіпсу, 1т/м3 смоли	Суспензія азбесту, 0,2 т/м3 смоли
	ТС-10: формалін, 1:0,5	ТС-10: формалін: вода,
		1:0,5:0,5	ТС-10	ТС-10
Густина, кг/м3 Динамічний коефіцієнт в'язкості, мПа с	1110 26,2 -	1060 16,4 -	1320 - >25	1220 - 25
Розтічність, см
Міцність взірців на розривання через 2 доби, МПа у водопровідній воді	2,5 1,4	2,1 0,8	2,1 1,5	1,8 2,0
у пластовій воді Зчеплення полімеру, МПа
з поверхнею цементного каменя / пісковика, змоченою водопровідною водою пластовою водою	0,65/0,8 0,58/0,45 0,4/0,8	1,35/1,53 0,93/0,70 0,35/0,30	0,83/0,78 1,05/1,03 0,5/1,33	0,75/1,7 0,73/0,61 0,33/0,22
нафтою з поверхнею металу, змоченою водопровідною водою пластовою водою	0,73 0,35 0	1,6 0,25 0	1,58 1,3 0,45	1,35 1,05 0,08
нафтою

Таблиця 2.111 - Масовий вміст твердого їдкого натру у водному розчині в залеж­ності від його густини

Густина,кг/м3 (при 20°С)	Вміст NaOH, г/л	Густина,кг/м3 (при 20°С)	Вміст NaOH, г/л
1010	10,10	1241	273,0
1021	20,41	1263	303,1
1032	30,95	1285	334,0
1043	41,71	1306	365,8
1054	52,69	1328	398,4
1065	63,89	1349	431,7
1076	75,31	1370	465,7
1087	86,95	1390	500,4
1098	98,81	1410	535,8
1109	110,9	1430	572,0
1131	135,7	1449	608,7
1153	161,4	1469	646,1
1175	188,0	1487	684,2
1197	215,5	1507	723,1
1219	243,8	1525	762,7

Уротропін (ГОСТ 1380-73) - гексаметилентетрамін; одержують у результаті легкогонагрівання формаліну з аміаком [36]:

394

Структурна формула уротропіну:

Таблиця 2.112 - Таблиця переведення масової кількості їдкого натру в об'ємну кількість розчину, л (1 м³ розчину смоли ТС-10)

Маса кристалічного NaOH, кг	Густина водного розчину NaOH, кг/м3
	1500	1450	1410	1390	1350	1300
1,0	1,4	1,6	1,9	2,0	2,3	2,8
2,0	2,5	3,3	3,7	4,0	4,6	5,6
3,0	4,2	4,9	5,6	6,0	7,0	8,3
5,0	6,3	8,2	9,3	10,0	11,6	13,9
7,5	10,4	12,3	14,0	15,0	17,4	20,8
10	13,9	15,4	19,7	20,0	23,2	27,8
12,5	17,4	20,5	23,9	25,0	29,0	34,7
15,0	20,8	24,6	28,0	30,0	34,7	41,7
17,5	24,5	28,7	32,7	35,0	40,5	48,6
20,0	27,8	32,9	37,4	40,0	46,9	55,6
25,0	34,7	41,0	46,7	50,0	59,0	69,4
27,5	38,2	45,2	51,4	55,0	63,7	76,4
30,0	41,1	49,2	56,0	60,0	69,5	89,9
32,5	46,1	53,1	60,7	65,0	75,3	90,9
35,0	48,6	57,7	65,3	70,0	81,0	97,2
37,5	52,1	61,6	70,0	75,0	86,9	104,2
40,0	56,5	65,7	76,7	80,0	92,7	111,2
42,5	59,0	69,8	79,3	85,0	98,5	118,0
45,0	62,5	74,0	84,0	90,0	104,2	125,0
47,5	66,0	79,0	88,4	95,0	110,0	131,9
50,0	69,4 82,0		93,3	100,0	115,8	138,9

Таблиця 2.113 - Масовий вміст формальдегіду у водному розчині в залежності від його густини

Густина, кг/м3	Вміст формальдегіду, % мас.	Густина, кг/м3	Вміст формальдегіду, % мас.	Густина, кг/м3	Вміст формальдегіду, %мас.
1002	1	1071	25	1106	38
1014	5	1085	30	1111	40
1028	10	1090	32	1116	42
1043	15	1096	34	1124	45
1056	20	1102	36	1139	50

395

Уротропін є отверджувачем реагентів ізоляції типу смоли ТС-10, а також реагентів ізоляції типу смол ТСД-9 та ФР-12.

Робочі розчини на основі смол ТСД-9 і ТС-10 готують змішуванням їх із отверджувачами і додаванням або без додавання прісної води. На основі смол можна приготувати також твердіючі суспензії з глини, дере­винних тирси і муки та інших компонентів, а також емульсії в мінера­лізованій воді і вуглеводневих рідинах.

Суспензії на основі синтетичних смол, насамперед, призначені для використання як ізоляційний матеріал в умовах пластів з високою погли-нальною здатністю. Завдяки стверджуванню фільтрату використання таких суспензій могло б підвищити якість робіт і з розмежування пластів при первинному тампонажі експлуатаційних колон.

Застосування цементних суспензій у смолі ТСД-9 може бути пов'я­зане зі значними труднощами при практичному їх використанні через надзвичайно вузькі межі концентрації отверджувача - формаліну, що забезпечує одержання суспензій із прийнятним часом початку затвер­діння суспензії і її фільтрату. Останнє може бути пояснено властивостями досліджених продуктів - смоли ТСД-9 і цементу, що є хімічно активними речовинами.

Дослідження суспензій при різному відношенні об'єму рідинної фази до маси твердої фази (р/т) з різними наповнювачами, основні результати яких подано в табл. 2.114, показали, що із застосуванням названих додат­ків на основі смоли ТСД-9 можуть бути отримані суспензії, що задоволь­няють основним вимогам тампонажних розчинів для виконання ізоляцій­них робіт і розмежування пластів в умовах пластових температур 20-40°С, а саме [37]: а) при затвердінні суспензії утворюється досить міцний камінь; б) суспензії, які містять глину, мають малу величину віддачі рі­динної фази, котра утворює після затвердіння міцний полімер; в) додаток глинопорошку до тирси, деревинної муки й піску дає змогу підвищити стабільність суспензій і, відповідно, знизити їх „водовіддачу" (відділення рідинної фази); висока „водовіддача" суспензії пояснюється порівняно невеликим вмістом твердої фази в ній; г) одержувані суспензії мають задовільну рухомість (в'язкість, розтічність); в'язкість суспензії, як і водних розчинів смоли, зберігається постійною аж до початку затвер­діння; ґ) використання як твердої фази досліджених матеріалів дає змогу одержати суспензії густиною 1100-15 00 кг/м³.

У промислових умовах приготування тампонажних сумішей з вико­ристанням глинопорошку пов'язане з певними труднощами. Зручнішим є використання глинистого розчину [36]. У дослідженнях для приготування суспензій використовували буровий глинистий розчин. Суспензії готували з розрахунку одержання відношення р/т, рівного 5:1. Визначення часу

396

Таблиця 2.114- Характеристика суспензії на основі смоли ТСД-9 з різними додатками

Відношення об'єму рідини до маси твердої фази	Склад компонентів суспензії	(50% смоли ТСД-9)			Густина, кг/м3	Час затвердіння суспензії (год.-хв.) при температурі, С				Міцність затверділої суспензії після двох діб, МПа		Водовіддача, х 103мм		Час отвердження фільтрату при 30°С, год.-хв.
	Тверда фаза		Формалін,%	Вода,%		20	25	30	40
	Речовина	Кількість ,кг/м3
		-	15	35	1100	6-30	6-20	3-Ю	2-00	0,50	1,00	-	-	-
1,0*	Цемент	1000	11,1	44,5	1590	<24	6-30	3-30	1-20	0	1,80	53	87	1-45
1,0	Те саме	1000	12,2	43,9	1590	<24	3-00	1-10	0-45	0,83	1,75	40	50	1-45
1,0**	Глинопорошок	1000	14,0	36,0	1510	3-50	1-40	1-25	1-20	0,48	-	-	7	-
1,5	Те саме	685	14,0	36,0	1320	4-15	2-00	1-25	1-00	0,41	1,20	6	20	1-30
2,0	«	500	14,0	36,0	1270	5-25	2-30	1-50	1-40	0,41	1,11	12	27	1-40
3,0	«	330	14,0	36,0	1230	5-15	4-25	1-45	1-35	0,48	1,04	38	72	2-00
4,0	«	250	14,0	36,0	1210	6-35	5-00	3-00	1-20	0,57	1,18	27	65	3-40
5,0	«	200	14,0	36,0	1180	3-20	3-30	2-30	1-25	0,50	0,68	44	99	2-35
1,0	Пісок Глинопорошок	800 200	14,0	36,0	1460	<24	4-40	3-00	1-50	0,30	0,70	13	70	3-20
10,0	Деревинна мука Глинопорошок	80 20	17,5	32,5	1100	<24	<24	3-10	2-10	0,53	1,25	248	570	2-20
15,0	Деревинна тирса Глинопорошок	40 10	35,0	15,0	1090	<24	4-50	2-30	1-00	1,25	3,36	42	150	3-00

* У складі суспензії міститься 43,6% (об'ємних) смоли ТСД-9. ** Суспензія не тече (висока в'язкість)

397

початку затвердіння суспензії глини на основі смоли ТСД-9 проводили в основному візуально (контрольні визначення - на приладі ВЗ-1). При низьких температурах, тобто із використанням каталізатора, суспензії перемішували механічною мішалкою аж до початку затвердіння, щоб краще термостатувати всю пробу й уникнути осідання глини.

Характер залежності початку затвердіння суспензій на основі смоли ТСД-9 від концентрації формаліну, каталізатора й температури (рис. 2.36, 2.37) аналогічний характеру, встановленому для її водних розчинів (див. рис. 2.31,2.34).

Міцність взірців затверділої суспензії глини на розрив після двох діб зберігання їх у воді коливається від 0,4 до 0,5 МПа, надалі вона сягає 0,6-0,7 МПа й відтак залишається постійною (рис. 2.38).

Отже, властивості суспензій глини й інших інертних матеріалів на основі смоли ТСД-9 дають змогу використовувати їх при виконанні ізоля­ційних і тампонажних робіт.

Рис. 2.36. -Залежність часу початку затвер­діння суспензії гли­ни на основі смоли ТСД-9 (співвідношен­ня смоли й глинисто­го розчину 1:0,7) від концентрації фор­маліну за темпера-тур/С: 1-25; 2 -30; 3-40

Рис. 2.37 - Залежність часу початку затвердіння сус­пензії гайни на основі смоли ТСД-9 від концентрації ка­талізатора NaOH за темпе­ратур, °С (суспензія містить смоли 41,6%; води 8,4%; глинистого розчину 29,2%; формаліну 20,8%; відно­шення об'єму суміші смоли з розчином NaOH до об'єму суміші тинистого розчину з формаліном дорівнює 1:1): 1-5;2-10;3-15;4-20;5-25; 6 - 30; 7 – 40

398

Рис 2.38 - Зміна міцно­сті на розрив взірців суспензії гайни на ос­нові смоли ТСД-9 з перебігом часу (склад суспензії: смоли-50%; формаліну - 14%; гли­нистого розчину- 36%)

Властивості суспензії глини на основі смоли ТС-10 аналогічні власти­востям суспензії на основі смоли ТСД-9 і визначаються властивостями смоли ТС-10, використовуваним отверджувачем і його концентрацією, ступенем розбавленості і температурою навколишнього середовища [36]. Відносний коефіцієнт в'язкості суспензії глини на основі смоли ТС-10 при 20°С за даними приладу СПВ-5 коливається в межах 20-60с. В'яз­кість фільтрату суспензії аналогічна в'язкості водних розчинів смоли. Гус­тина затверділої суспензії глини на основі смоли ТС-10 близька до густи­ни суспензії в рідинному стані і коливається в межах 1200-1400 кг/м³. Від­дача рідинної фази із суспензії глини знаходиться в межах 1 х 10⁴-4х10⁴ мм³ із 7-10⁵ мм³суспензії за перепаду тиску 0,1 МПа за весь період фільтрації.

Характер зміни часу початку затвердівання суспензії глини на основі смоли ТС-10 у залежності від концентрації отверджувача (уротропін і його суміш з формаліном) при різних температурах показано на рис. 2.39 і 2.40. Міцність взірців затверділої суспензії (при 70°С) після двох діб зберігання у воді рівна 0,7-1,0 МПа, через 20 діб - 1,0-1,5 МПа.

Проведені досліди показали, що смола ТС-10 може бути використана як матеріал для виконання ізоляційних і тампонажних робіт у сверд­ловинах з температурою 50-80 °С.

Синтетичні смоли на основі сланцевих фенолів ТСД-9 і ТСД-10 як ізоляційний матеріал володіють рядом переваг у порівнянні з тампо­нажним цементом. Тампонажні суміші на їх основі можуть бути вико­ристані при виконанні практично всіх видів ізоляційних і тампонажних робіт. Необхідність і доцільність використання вказаних смол, вибір рецептури тампонажних сумішей на основі смол повинні бути обґрунтовані в кожному випадку окремо.

При цьому слід мати на увазі, що використовувані як вхідна сировина для приготування смол сумарні феноли зумовлюють можливість деякого коливання абсолютних значин усіх показників смол (розчинність, в'яз­кість, час затвердіння, міцність, зміна об'єму і т. д.) від партії постачання. Тому при використанні смол у всіх випадках рецептура застосованих

399

Рис. 2.39 - Залежність часу початку затвердіння сус­пензії глини на основі смоли ТС-10 від концентрації уро­тропіну за температур, °С (суспензія містить смоли 50 %; глинистого розчину 35 %; води 15 %; співвід­ношення об'єму смоли до об'єму суміші глинистого розчину з розчином уро­тропіну рівне 1:1): 1 - 60; 2 -65;3-70;4-80

Рис. 2.40 - Залежність часу початку за­твердіння суспензії глини на основі смо­ли ТС-10 від концентрації формаліну за температур, °С (суспензія містить смо­ли 38,4%; води 11,6%; суміші гли­нистого розчину з формаліном 50 %; концентрація уротропіну 77 г в 1 л сус­пензії): 1 - 40; 2 - 50; 3 - 55; 4 - 60; 5 - 70

тампонажних сумішей на їх основі повинна уточнюватись для конкретних партій смоли, отверджувача, наповнювача і т. д.

Робочі розчини смол у залежності від свердловинних умов виконання PIP готують за різними технологічними схемами (див. нижче техно­логію).

Використання тампонажних сумішей на основі фенолоформальдегід-них смол (суміші ТСД-9 і ТС-10) дало найкращі результати у випадках відключення верхніх та проміжних обводнених пластів і усунення негер-метичності експлуатаційних колон. Суміші ТСД-9 і ТС-10 рекомендується також використовувати для ліквідації заколонних перетікань, відключення обводнених інтервалів, нарощування цементного кільця і виправляння дефектів в експлуатаційній колоні.

За результатами використання тампонажних сумішей на основі фе-нолоформальдегідних смол (суміші ТСД-9 і ТС-10), сланцевих фенолів і формаліну, середня успішність водоізоляційних робіт становить 54%.

400

Найкращі результати отримано при відключенні пластів і усуненні негер-метичності експлуатаційних колон [5].

Смоли на основі сланцевих фенолів (ТСД-9, ТС-10) характеризу­ються:

а) доброю фільтрівною здатністю розчинів смол у дрібні тріщини і пори;

б) утворенням непроникного і достатньо міцного полімеру, який воло­ діє адгезією з поверхнями цементного каменю, гірської породи і металу обсадних труб, а також стійкістю до діяння кислот, лугів і вуглеводневих розчинників.

Але, незважаючи на переваги порівняно із суспензіями мінеральних в'яжучих речовин, фенолоформальдегідні матеріали мають ряд недоліків, котрі знижують ефективність ізоляційних робіт і зумовлюють усклад­нення під час їх практичного використання. Недостатньо висока ефек­тивність ізоляційних робіт під час використання органічних в'яжучих матеріалів ТСД-9 і ТС-10 пояснюється складністю технології PIP, а також недоліками, які притаманні цим матеріалам. До таких недоліків від­носяться: велика залежність термінів твердіння в'яжучого матеріалу від температури навколишнього середовища і вмісту вхідних компонентів; мала тріщиностійкість одержаної пластмаси; усадка продукту твердіння в мінералізованій пластовій воді. Необхідно також відзначити, що вхідні компоненти в'яжучого матеріалу - ТСД-9 (ТС-10) і формалін - є ток­сичними рідинами, що створює певні труднощі під час виконання ізоля­ційних робіт на свердловинах.

Для ізоляційних робіт у свердловинах з вищою температурою (70-110°С) запропоновано тампонувальний матеріал, котрий складається із синтетичного фенолу (10-15%), формаліну (12-18%), води (8%) і меленого доменного шлаку (67-70%) [5].