2.2.10 Термостійкі тампонажні цементи

Як зазначено вище, за температурою (°С) використання тампонажні цементи поділяються на такі групи:

для низьких температур < 15

для нормальних температур 15-50

для помірних температур 50-100

для підвищенних температур 100-150

для високих температур 150-250

для надвисоких температур >250

для циклічно змінних температур -

Найважливішою умовою термостійкості цементу є утворення в про­цесі його твердіння термодинамічно стійких за даних гідротермо-баричних умов сполук. Окрім того, необхідно, щоб ці сполуки мали добрі структуроутворювальні властивості (без цього не можна одержати високої міцності та низької проникності пористого тіла, яке утворю­ється). Добрими структуроутворювальними властивостями характе­ризуються кристали з високим ступенем дисперсності й анізодіамет-ричності форми і з вираженою здатністю до утворення фазових кон­тактів - контактів зростання. Бажано, щоб ці стійкі сполуки утво­рювалися не з проміжних, так званих метастабільних сполук, а зразу ж, на перших стадіях процесу твердіння. Кожний процес перекристалізації у вже сформованій структурі цементного каменю супроводжується по­рушенням її міцності [200].

Найменш термостійкими є цементи алюмінатного твердіння - глино­земистий, гіпсоглиноземистий.

Під час вибирання складу термостійких цементів належить орієнту­ватися на одержання головним чином низькоосновних гідросилікатів кальцію - тобермориту чи подібного йому ксонотліту C-S-H (І), гіроліту, трускотиту. Для цього до високоосновних базових тампонажних мате­ріалів, наприклад, до портландцементу і основного доменного шлаку, додають оксид кремнію Si0₂ [200].

257

Якщо температура в надрах в інтервалі використання цементів є не дуже високою (до 120°С), то доводиться використовувати суміші порт­ландцементу з різними видами оксиду кремнію. Портландцемент як базовий в'яжучий матеріал доцільно в деяких випадках використовувати і до 160°С. Однак уже вище 120°С доцільно, а понад 160°С, безумовно, слід використовувати менш активні в'яжучі речовини, які містять двокальцієвий силікат у Р- і у-формах. Використання за цих умов високоактивної в'яжучої речовини як основи нераціонально - її виробництво обходиться дорожче, для застосування доводиться вводити уповільнювачі тужавіння. І, крім того, присутність у суміші високоактивного компоненту викликає утворення на перших стадіях твердіння великої кількості метастабільних сполук, наступна перекристалізація яких у кінцеві стійкі сполуки призво­дить до погіршення властивостей цементного каменю.

У багатьох випадках як компонент, який містить кальцій, вдається використати промислові відходи - шлаки доменного та спеціальних чаву­нів, нефеліновий шлам та ін. Цементи з цих матеріалів є найбільш еконо­мічними та термостійкими.

На цій підставі розроблено як термостійкі цементно-кремнеземисті суміші, шлако-піщані, беліто-кремнеземисті та вапняно-кремнеземисті тампонажні цементи.

Термостійкі цементно-кремнеземисті суміші отримують шляхом додавання до звичайного тампонажного або до термостійкого цементу тонкоподрібненого кварцового (з високим вмістом кремнезему Si0₂) піску.

У США для утворення цементно-піщаної суміші найбільше викори­стовується термостійкий цемент [200]. Рекомендується змішувати моло­тий, високого ступеня дисперсності, кварцовий пісок з цементом у спів­відношенні від 1:3 до 1:1. Використання таких сумішей пояснюється універсальністю додатку подрібненого кварцового піску - він добре поєднується зі всіма цементами, які застосовуються у США, і майже не впливає на інші властивості цементного розчину. Високий ступінь подріб­нення кремнезему є необхідним для збереження седиментаційної стій­кості за умови незмінного водовмісту і швидкої хімічної взаємодії крем­незему з продуктами гідратації цементу. Якщо ступінь дисперсності кремнезему менше 350 м²/кг, то доводиться зменшувати водовміст розчину, що тягне за собою підвищення густини, а також збільшувати вміст додатку понад розрахований на його повне хімічне зв'язування в реакції з гідроксидом кальцію, який виділяється під час гідратації міне­ралів портландцементу.

Цементно-піщані суміші за невисоких температур характеризуються повільними, порівняно із звичайним цементом, загущенням і тужавінням це-

258

ментного розчину. За високих температур спостерігається лише невелике уповільнене загущення порівняно з цементом без додатку, яке не дає змоги відмовитися від застосування уповільнювачів. Основні технологічні власти­вості портландцементно-кремнеземистих сумішей подано в табл. 2.33-2.35.

Таблиця 2.33 - Час загустіння портландцементних розчинів із додатком меленого кварцового піску

ад	Додаток КМЦ,%	р, МПа	t, °С	τ мг., ГОД.-ХВ.
0	0	1	90	6-20
0,43	0	1	90	7-30
0	0,4	40	120	2-95
0,43	0,4	40	120	3-15
1	0,4	40	120	3-25
0	0,5	60	140	2-05
0,43	0,5	60	140	2-22
1	0,5	60	140	3-30

Таблиця 2.34 - Міцність цементного каменю з цементно-піщаних сумішей при ___________В/Т = 0,45__________________________________________

ая	т, діб		о-стиск, (МПа) при		t,°C
		75	100	120	160	180
	1	21	37,0	56,2	12,5	13,0
0	3	47,1	40,8	48,0	11,2	11,0
	зо	57,6	59,1	42,2	9,1	14,0
	60	57,0	62,6	37,3	10,5	15,5
	1	-	28,8	24,5	54,2	59,2
0,33	3	-	46,4	35,5	57,0	57,9
	зо	-	91,0	78,0	56,2	41,5
	60	-	91,4	77,3	55,5	54,1
	1	13,3	17,6	25,8	-	47,0
	3	18,3	32,4	48,5	-	60,5
	зо	39,4	77,4	57,0	-	42,8
	60	48,5	80,0	62,0	-	52,7

Таблиця 2.35 - Коефіцієнт водопроникності цементного каменю при а_д = 0,43 ___________(30% кварцового піску в суміші) і В/Т = 0,5_________________

т,діб		kB, 10~3 мкм2при?, °С
	75	120	140	160
1	2,420	0,40	0,22	0,91
3	0,001	0,01	0,04	6,58
30	0,020	0,02	0,07	2,60
60	0,010	0,02	0,04	4,10
1	2,200	0,075	0,97	0,018
3	0,028	0,004	0,008	0,001
зо	0,016	0,005	0,001	0,004
60	0,024	0,011	0,047	0,009

259

У шлакопіщаних цементах з піском природної величини немолотий пісок характеризується пониженою активністю порівняно з подрібненим. Тому шлакопіщані розчини з його додаванням мають більш ранні терміни тужавіння і підвищену міцність каменю. Додавання піску природної величини до шлакового розчину також сприяє покращенню зчеплення каменю з металом. Очевидно, що в разі збільшення температури і тиску підвищуються сили зчеплення.

У шлакопіщаних цементах з помеленим кварцовим піском помелений пісок є активнішим уповільнювачем тужавіння порівняно з немеленим піском (тобто з піском природної величини). Окрім цього, додатковий уповільнювальний ефект виявляє спільний помел шлаку і піску. Вплив піску полягає в зміні ступеня основності суміші та утворенні низькоосновних гідросилікатів кальцію. Помел піску призводить до збільшення його активності, а внаслідок цього, і до зміни структурно-механічних власти­востей розчину і каменю.

Змінюючи кількість піску, який додається під час спільного помелу, можна зменшити активність шлакопіщаних розчинів. З додаванням глин терміни тужавіння і час загущення цих розчинів збільшуються. Необхідно відзначити, що потрапляння глинистого розчину в шлакопіщаний розчин може збільшити статичну напругу зсуву останнього приблизно у 2 рази. Для запобігання цього небажаного ефекту належить застосовувати бу­ферні рідини - воду та ін.

Поряд зі шлакопіщаними цементами, які приготовлені змішуванням компонентів, використовують шлакопіщані цементи спільного помелу (ШПЦС) [200]. Цементи типу ШПЦС призначені для цементування обсадних колон і встановлення цементних пробок у нафтових та газових свердловинах за різних геолого-технічних умов, у тому числі для ізоляції сольових відкладів галіту, бішофіту та інших магнієвих солей. У залеж­ності від призначення цей цемент випускається двох видів (табл. 2.36). Цифри 120 і 200 у шифрі цементу означають температуру випробування за технічними умовами.

Таблиця 2.36- Область використання цементу типу ШПЦС

Вид цементу	Використання за геостатичної температури, С
	рекомендоване	допустиме
ШПЦС-120	80-160	40-160
ШПІДС-200	160-250	100-300

Цементи ШПЦС-120 відрізняються від ШПЦС-200 прискореним затвердінням внаслідок додавання 10% портландцементу. Терміни тужа­віння розчинів з цих цементів легко регулюються недефіцитними реагентами-уповільнювачами (сульфіт-спиртовою бардою, гіпаном, хромпіком).

260

Для регулювання термінів тужавіння (часу загущення) можуть засто­совуватися також карбоксилметилцелюлоза (КМЦ), синтетична винна кислота (СВК), дубителі, окзил, модифікований крохмаль, конденсована сульфіт-спиртова барда (КССБ) та ін.

Цемент тампонажний для циклічно змінних температур типу ЦТПН (ТУ-39-1057-85) призначений для цементування паронагнітальних свердловин з температурою робочого агента до 350°С. До складу ЦТПН входять: доменний гранульований шлак (за ГОСТ 3476-74), не більше 30%; кварцовий пісок (за ГОСТ 22551-77), не більше 30%; тампонажний портландцемент ПЦТ-ДО-100 (за ГОСТ 1581-85) чи портландцемент марки не нижче 400 (за ГОСТ 10178-76), не більше 60% [200].

Фізико-механічні властивості цементу типу ЦТПН і розчину такі:

Питома поверхня S_ПИТ, м²/кг 320±30

Діаметр розтікання розчину D_p, см 18-22

Час тужавіння (температура t = 22 ± 2°С і тиск р = 0,1 МПа), год.:

початку тужавіння τ_Птуж, не раніше 2-00

кінця тужавіння τ_ктуж, не пізніше 7-00

Напруга міцності σ(через 48 год. твердіння за температури

t = 22°С і тиску р = 0,1 МПа), МПа:

згину σ_зг, не менше 1,5

стискування σ_ст, не менше 24

Цемент тампонажний для паронагнітальних свердловин типу ЦТПН призначений для цементування свердловин з термічним діянням на продуктивні пласти при циклічно мінливій температурі від 20 до 250°С (табл. 2.37) [563]. Постачається в одноразових контейнерах. Успішно використовується у ВАТ „Пурнефтегаз", „Коминефть", Казахстані та інших районах.

Шлакопіщаний тампонажний армований цемент типу ШПЦА (ТУ 39-909-83) призначений для цементування нафтових та газових свердловин, у тому числі для ізоляції соленосних відкладів [200]. Цемент типу ШПЦА допускається використовувати для приготування полег­шених та обважнених тампонажних розчинів. У залежності від умов використання тампонажні шлакопіщані армовані цементи підрозділяються на дві марки: ШПЦА-120 - для цементування свердловин у межах помірних та підвищенних геостатичних температур в інтервалі 80-160°С; ШПЦА-200 - для цементування свердловин у межах підвищенних та високих геостатичних температур в інтервалі 130-250°С (табл. 2.38). Це­мент типу ШПЦА - гідравлічна в'яжуча речовина, яка одержується ре­тельним змішуванням до однорідного стану спільно подрібнених висуше­ного гранульованого доменного шлаку (понад 70%) і кварцового піску (до 50%) з наступним додаванням для цементу марки ШПЦА-120 портланд-

261

Таблиця 2.37- Характеристика цементів типу ЦТПН (за ТУ 39-0147001-081-92)

Показники властивостей	Властивості цементу, розчину
	Вимоги ТУ 39-0147001-081-92	Фактичні показники за різними партіями
Питома поверхня, м^/кг	Не менше 290	300-400
Водоцементне відношення	Не нормується	0,40-0,44
Розтічність розчину, см	Не менше 18	19-22
Густина розчину, кг/м	Не нормується	1850-1910
Водовіддача, %	Не нормується	1,0-2,0
Прискорювач термінів охоплення тампонажного розчину, дозування	Не нормується	СаС12-2-3%
Терміни схоплення тампонажного розчину при t = 22°С, р = 0,1 МПа, год.-хв. початок кінець	Не раніше 2-00 Не пізніше 10-00	3-00-4-30 3-30-6-00
Міцність цементного каменю через 24±1 год. при г = 22±2°Сі р = 0,1 МПа, МПа при згинанні при стисканні	Не менше 1,0 Не нормується	1,2-2,2 4,0-6,5
Міцність цементного каменю через 3 цикли діяння температури t = 22-250°С, МПа при згинанні при стисканні	Не нормується	7,5-12,0 25-35
Гарантійний термін зберігання, діб.	Не менше 45	120-180

цементу (тампонажного ПЦТ-Д0 або марки не нижче 400) з армувальним додатком (хризотиловим азбестом) і пластифікатором-уповільнювачем (технічним лігносульфонатом) чи змішуванням у сухому вигляді спецце-ментів ШПЦС-120 та ШПЦС-200 для приготування відповідно ШПЦА-120 та ШПЦА-200 з армувальним додатком у заводських умовах і вве­денням у матеріал пластифікатора-уповільнювача в заводських чи про­мислових умовах.

Беліто-кремнеземистий цемент (БКЦ) містить у своєму складі головним чином подрібнені беліт (P-2CaOSi0₂) та кварцовий пісок (Si0₂) [200]. Як белітовий компонент використовується белітовий шлам - від­ходи виробництва глинозему з нефелінових порід, вміст P-2CaOSi0₂ в якому становить 80-85%. Характерні особливості цементу типу БКЦ -повільне тужавіння за високих температур, що дає змогу використовувати його без уповільнювачів за температур 180-200°С; висока температурна стійкість цементного каменю та погана водоутримувальна здатність, внаслідок чого в ході замішування БКЦ водоцементне відношення (В/Ц) повинно бути рівним 0,38-0,42. Густина розчину 1800-1900 кг/м³.

262

Таблиця 2.38 - Основні показники цементу типу ЩПЦА і розчину

		Норма для марки
	ЩПЦА-120		ЩПЦА-200
	1 категорії якості	вищої категорії якості	1 категорії якості	вищої категорії якості
S„m, м2/кг	250	250	250	250
Dp, см, не менше	18	18	18	18
рр, кг/м3	1820±60	1820±60	1820±60	1820±60
τсхопл.год.. τп. схопл., не раніше τ к.схопл., не пізніше	2 7	2 7	3 8	3 8
σг через 24 год. тверднення, МПа, не менше	2,5	3	4,5	5
А через 24 год. тверднення, Дж/м2, не менше*	-	1000	-	1000
k в, %, не більше	-	2	-	2

Примітка. * А - ударостійкість тампонажного каменю; k_B - вміст гідрофобних пластифікувальних додатків, інтенсифікаторів помелу і реагентів-уповільню-вачів.

Якщо водоцементне відношення є великим, то спостерігається підви­щене водовідділення, для запобігання якого іноді вводять невеликий (до 5%) додаток бентонітової глини. За температур нижче 180°С цемент характеризується уповільненим твердінням у перші 2-3 доби з наступним швидким зростанням міцності. Підвищена температуростійкість в'яжу­чих речовин пояснюється повільною гідратацією.

Різновид беліто-кремнеземистого цементу - беліто-трепельний це­мент, який призначений для отримання розчинів пониженої густини. Цемент містить 60 мас. ч. нефелінового шламу, 30 мас. ч. кварцового піску та 10 мас. ч. трепелу чи опоки. Розчин не розшаровується, якщо В/Ц=0,7-0,8, має густину 1550-1600 кг/м³, у свердловинах з температурами до 200°С може використовуватися без уповільнювачів.

Вапняно-кремнеземисті тампонажні цементи містять гідратне гашене вапно і оксид кремнію [200]. У ході реакції гідроксиду кальцію Са(ОН)₂ (суспензія готується, як правило, на основі гашеного гідратного вапна) з оксидом кремнію Si0₂ утворюються гідросилікати кальцію:

Вид і склад гідросилікату залежать від ступеня основності вхідної суміші СаО і Si0₂ та температури. За.температур до 40°С реакція синте-

263

зу гідросилікату з Са(ОН)₂ та Si0₂ проходить дуже повільно, навіть якщо оксид кремнію брати у високоактивній формі у виді діатоміту чи силі­кагелю. Використати прискорювачів тужавіння та твердіння тут є неефек­тивним. У температурному інтервалі 40-80°С добре використовувати суміші гашеного вапна з діатомітом, трепелом чи порошкоподібним по­пелом кам'яного вугілля, тоді одержуються седиментаційно стійкі сус­пензії з високим водовмістом, які швидко твердіють, особливо в ре­зультаті додавання фторидів натрію, кальцію, алюмінію, але які потре­бують уповільнення процесу тужавіння. Ефективні уповільнювачі - солі винної, фосфорної та борної кислот. Суспензії вапна та кристалічного кремнезему досить швидко твердіють за температур вище 120°С, а без додатку уповільнювача мають короткий термін збереження пропомпо-вуваності. За температур понад 120°С затверділі вапняно-кремнеземисті тампонажні розчини з активними мінеральними додатками характеризу­ються поступовим зниженням міцності та підвищенням проникності внаслідок перекристалізації первинно утворених метастабільних гідро­силікатів кальцію в термодинамічно стійкі гілебрандит, ксонотліт, тобер-морит та гіроліт у залежності від ступеня основності вхідної суміші. Тому найбільш сприятливою є область використання цих матеріалів від 40 до 120°С у складі тампонажних розчинів пониженої густини. Якщо викори­стовувати вапняно-попелові суміші з густиною розчину 1600-1700 кг/м³ та В/Т 0,55-0,60, то міцність утвореного каменю є вищою, ніж у більшості інших тампонажних розчинів такої ж густини.

Склад термостійких цементів вибирають таким чином, щоб за тем­ператури їх використання як продукти гідратації утворилися стійкі за даних умов сполуки [200]. Цим, однак, не вдається досягнути абсолютної термостійкості, оскільки не відбуваються процеси перекристалізації в сторону збільшення частинок гідратних новоутворень. У випадку хімічно менш активних матеріалів процеси перекристалізації вдається упо­вільнити.

Мелений шлак, який використовується як тампонажний цемент, забез­печує термостійкість цементного каменю до 120°С. За температур 120-160°С найбільш бажаними є піщанисті портландцемента з основністю, близькою до 0,8. Вони утворюють достатньо термостійкий камінь, який легко піддається регулюванню уповільнювачем, і мають більш постійний склад та властивості порівняно зі шлакопіщаними цементами. За вищих температур перевагу належить віддавати безклінкерним низькоосновним цементам - шлакопіщаним та белітокремнеземистим. За температур вище 200°С останні повинні мати основність біля 1, а шлакопіщані - 0,8 в усьому рекомендованому температурному інтервалі.

264