2.1.5 Класифікація тампонажних розчинів за їх фізико-хімічним складом

При обводненні свердловин знижується коефіцієнт нафтовилучення: значна частина нафти залишається в пласті, збільшується собівартість тонни видобутої нафти за рахунок відкладання солей, корозійного зно­шування обладнання та ряду інших факторів. Одним із перспективних способів боротьби з обводненням видобуваної продукції при розробці наф­тових родовищ є хімічний метод [619]. Ізоляція припливу пластових вод у свердловину за допомогою хімічних речовин основана на зміні фазових проникностей для води і нафти. Мета оброблення - змінити (погіршити) умови для фільтрації води та залишити на попередньому рівні або покра­щити проникність породи для нафти. У ході запомповування хімреагентів у привибійну зону пласта (ПЗП) в поровому просторі формується ізолю­вальна маса, яка перешкоджає надходженню води у свердловину. Як речовину, що утворює в ПЗП тампонувальний матеріал, використовують різні смоли, полімери, кремнійвмісні сполуки і т.д. Один і той же хім­реагент у залежності від умов використання може виконувати роль осадоутворювача, отверджувача або гелеутворювача.

На сьогодні для ізоляції водоприпливу широко використовують в'яз-копружні суміші (ВПС), двофазні або багатофазні пінні системи, різно­манітні емульсії, полімербітумні і гіпсополімерні суспензії і т. д. Деякі композиції на основі хімічних речовин подано в табл. 2.1.

Усі методи PIP базуються на використанні водоізоляційних компо­зицій (сумішей) із декількох хімічних продуктів (матеріалів), кожний з яких виконує свої специфічні функції. Звідси весь асортимент хімічних про­дуктів для PIP можна розділити на два класи - водоізоляційні і допоміжні (рис. 2.4; табл. 2.2) [499].

Водоізоляційні продукти виконують головну роль під час утворення закупорювального матеріалу. У залежності від фізико-хімічного принципу утворення закупорювального матеріалу усі водоізоляційні продукти ді-

195

Таблиця 2.1 — Композиції речовин для ізоляції припливу пластових вод

Реагент	Склад, %		Мета діяння та особливості використання
Аміноспирти	Аміноспирти Діоксид вуглецю Вода	66,0-91,0 4,0-24,0 до 100	Тимчасова селективна ізо-ляція високопроникних пропластків
Амонійні солі	1. Нітрат амонію Карбамід	40,0-60,0 40,0-60,0	Ізоляція припливу пластових вод; використовують в області пластових температур 20-80°С
	2. Нітрат амонію Хлорид амонію Карбамід	30,0-50,0 20,0-30,0 30,0-40,0
Гіпанофос- фатна суміш (водний розчин)	Гіпан Трифосфат калію Вода	5,0 - 10,0 5,0-20,0 до 100	Ізоляція припливу пластових вод
Кислотно-силікатний розчин	ПАА Формальдегід Метасилікат натрію Соляна кислота (12 - 20%) Вода	1,0-4,0 1,0-2,0 2,0-8,0 2,0-8,0 до 100	Те ж
Нафтокислот- ний розчин	Нафта Сірчана кислота	1 (об.ч) 1 (об.ч.)	Те ж
Органосилок-сани	Поліфенілетоксисилоксан Олігоалкілсиліконат натрію (рідина ГКЖ-10 або ГКЖ-11) (водно-спиртовий розчин)	75,0-99,0 1,0-25,0	Те ж
ПАРз додатками	1. ПАР-піноутворювач (ДС-РАС,сульфонол) ПАА Вода прісна	0,3-1,0 0,3-0,5 до 100	Ізоляція припливу пластових вод (двофазна піна)
	2. ПАР-піноутворювач (ОП-10, сульфонол, ДС-РАС) Стабілізатор (КМЦ-600; метилцелюлоза) Вода прісна	1,5-3,0 1,0-1,5 до 100
Силікатна суміш	1. Метасилікат натрію або калію Гексафторсилікат натрію	87,0-92,0 8,0-13,0	Ізоляція припливу пластових вод
	2. Метасилікат натрію Хлорид кальцію Милонафт Вода	5,0-13,0 1,0-5,0 1,0-3,0 до 100	Те ж (пінна система)
Суміш компонентів	1. Бітум Сірка Полівінілхлорид Відхід виробництва сірки газовим методом Мінеральний наповнювач	2,0-6,0 1,0-4,0 0,2-2,0 4,0-30,0 до 100	Ізоляція припливу пластових вод
	2.Діетаноламін жирних кислот С10-С16 Парафіни Вода	0,5-6,0 10,0-70,0 до 100

196

Продовження таблиці 2.1

Реагент	Склад, %		Мета діяння та особливості використання
Суміш компонентів	3. Епіхлоргідрин Кополімер метакрилату натрію та метакрилової кислоти Вода	1,7-8,0 3,9-12,5 до 100
	4. Хлорид кальцію (розчин) Гідроксид натрію Синтетичні жирні кислоти (10% розчин у газоліні) Вуглеводнева рідина	9-15 (м.ч.) 0,05-1,5 (м.ч.) 12-17 (м.ч.) 100 (м.ч.)	Те ж
	5. Сульфат кальцію дигідрат Полімер групи поліолефінів	30,0-60,0 40,0-70,0	Селективна ізоляція припливу пластових вод
Сульфатний чорний щолок з додатками	Сульфатний чорний щолок Діетиленгліколь Вода	40,0-50,0 10,0-20,0 до 100	Ізоляція пластових вод (пінна система)
Сульфатний щолок, силікат натрію	Сульфатний щолок Метасилікат натрію	90,0 10,0	Ізоляція припливу пластових вод (хлоркальцієвих); суміш аерують зі ступенем аерації 1,5-3,0 в пластових умовах
Тетраеток-сисилан	Тетраетоксисилан Органохлорсилан	75,0-99,9 0,10-25,0	Ізоляція припливу пластових вод
Хлорсилок- сани	1.Дихлорполідіорганосилоксани Органотрихлорсилани	67,5-99,3 0,74-32,5	Те ж
	2. Олігоорганоалкокси(хлор)бор- силани Хлорсилани	90,0-99,5 0,5-10,0

ляться ще на три підкласи: осадоутворювальні, гелеутворювальні і твердіючі. Слід відзначити, що полімери кислот акрилового ряду відно­сяться і до першого, і до другого підкласів [499].

Допоміжні продукти виконують роль отверджувачів, осаджувачів, стабілізаторів, каталізаторів і наповнювачів-модифікаторів, які регулюють фізико-хімічні та експлуатаційні властивості водоізоляцій-них матеріалів. Завдання обмеження припливу води з допомогою хімічних реагентів полягає в зниженні водопроникності і підвищенні або збереженні на попередньому рівні проникності привибійної зони пласта (ПЗП) по нафті, але більшість хімічних методів вирішують, в основному, першу частину завдання і частково другу.

197

198

Таблиця 2.2- Класифікація хімічних матеріалів для PIP

Хімічна природа основної речовини	Допоміжні компоненти
	Клас речовини	Характер введення речовини в ПЗП
Осадоутворення
Латекси	Отверджувачі
Полімери кислот акрилового ряду	Осаджувачі
Поліолефіни	Стабілізатори	У складі
Нафтопродукти	Наповнювачі-	запомповуваного
Метали	Каталізатори
Гелеутворення
Полімери кислот акрилового ряду	Солі пластової
Неорганічні сполуки, що містять		У складі пластової
кремній	води	води
Затвердіння
Поліуретани
Мономери
Фенолформальдегідні смоли
Сечовиноформальдегідні смоли
Олігоорганохлорсилоксани

У привибійну зону пласта запомповують розчин водоізоляційного хімічного реагенту, який протягом певного часу (фактор часу) формує в поровому (або тріщинному) просторі ПЗП водоізолювальну масу, котра утворюється вибірково тільки в просторі, зайнятому водою. Необхідною умовою для формування ізолювальної маси, окрім фактора часу, є фактор „парності". Це означає, що процес необхідних хімічних і фізико-хімічних перетворень у пласті, тобто процес утворення тампонувальної маси в ПЗП, буде протікати тільки за наявності двох компонентів: основного компонента, який називається водоізоляційним реагентом, і допоміжного.

Слід зауважити, що в залежності від умов використання одні і ті ж речовини можуть бути реагентами осадоутворення, гелеутворення і за­твердіння. Наприклад, полімери кислот акрилового ряду утворюють у ПЗП і осади, і гелі. Це відноситься і до класу допоміжних речовин. Фор­малін, уротропін, поліетиленполіамін (ПЕПА), хлористий кальцій, бензо-сульфокислота, соляна і алкілована сірчана кислоти виступають як от-верджувачі, осаджувачі і каталізатори реакцій затвердіння.

Як наповнювачі-модифікатори використовують похідні целюлози, органічні похідні кремнію (аеросили), нейтралізований чорний контакт (НЧК), кислий гудрон, смоли ФР-12 і ТС-10 (входять до складу в'язко-пружних сумішей на основі поліакриламіду).

199

До стабілізаторів відносять похідні целюлози, а також поверхнево-активні речовини (типу ДС РАС, КССБ і сульфонол), які стабілізують аеровані піни.

У табл. 2.3 подано назви основних та допоміжних речовин і дані процесу утворення закупорювального матеріалу.

Для обмеження водоприпливу розроблено понад 40 композицій на базі більш ніж 50 різних хімічних реагентів. Кожна з цих сполук пов'язана з відповідним методом застосування. Основна маса цих методів за змен­шенням технологічної ефективності розташовується наступним чином (методи названі за визначальними реагентами): 1) гіпан; 2) водорозчинні фенолформальдегідні смоли ТСД-9, ТС-10; 3) поліакриламід; 4) закріп­лювач „М" із соляною кислотою; 5) піноцементи; 6) гіпаноформаль-дегідна суміш (ГФС); 7) смола СФЖ із ПАР і соляною кислотою; 8) гід­рофобний тампонажний матеріал ГТМ-3 [174].

Водоізолювальні сполуки є основаними на двох класах речовин: похідні акрилових кислот; синтетичні смоли. Понад 60 % усієї кількості хімічних реагентів, що випускаються промисловістю з метою обмеження водоприпливу, припадає на частку похідних акрилових кислот, кополімерів акрилової кислоти і їх композицій з іншими хімічними речовинами [174].

Основою робочих тампонажних розчинів можуть бути:

1) синтентичні смоли, які твердіють із розчину (ТСД-9, ТС-10, СФК-60, та інш.);

2) водонерозчинні полімери (реагент К-4, поліетилен, полістирол);

3) водорозчинні полімери, які в контакті із отверджувачами (електро­літи, пластова вода, мінеральні кислоти) утворюють гель (гіпан, поліак­риламід - ПАА, метас, тампакрил);

4) термопластичні полімери, які утворюються за високої температури в результаті почергового запомповування двох реагентів (концентрованої фосфорної кислоти і фурфурилового спирту);

5) кремнієорганічні сполуки (дихлорполіорганосилоксани);

6) аніонні поверхнево-активні речовини - ПАР (мило, водорозчинні солі органічних кислот під час реакції з полівалентними катіонами вод утворюють кальцієві і магнієві солі у вигляді колоїдних осадів);

7) органічні сполуки (в'язка розгазована нафта; вуглеводневі розчин­ники, насичені мазутами, бітумом, парафіном; емульсії нафти; нафтосір-чанокислотні суміші);

8) неорганічні речовини (водорозчинні силікати; гідратоване вапно; лужні розчини; сульфіди заліза, міді, нікелю, цинку, кадмію, кобальту, свинцю, олова; гідроксиди алюмінію, хрому, нікелю, марганцю; сірка; гранульований магній), які дають осади в процесі взаємодії з пластовою водою;

200

9) алкоголяти металів, які в процесі взаємодії з пластовою водою утворюють гель.

Дисперсійним середовищем суспензій служать рідини на водній чи вуглеводній основі, а також тампонажні матеріали, які фільтруються в пори пласта. Як дисперсну фазу (наповнювачі) запропоновано вико­ристовувати частинки (порошок, гранули, куски, волокна, стружку) це­менту, глини, парафіну, високоокислених бітумів (структуроутворювача, пом'якшувача, рубракса), поліолефінів (полімерів низького тиску, пром-розчинного і бензинового потоків), магнію (порошок, гранули, стружка), шкаралупи грецького горіха, деревинної тирси, шкіри (волокно, подрібнені шматочки), гуми (гумова крихта), азбесту (волокно), гашеного вапна, піску, гравію, обважнювачів бурового розчину, нейлонових кульок і т.д.

Запропоновано спосіб гелеутворення неорганічних водних або спир­тових силікатів шляхом введення в суміш сполуки, здатної генерувати кислоту в пластових умовах. Спосіб здійсненний за температури від -10 до +175°С і рН менше 5 [5].

Запропоновано метод закупорювання пропластків, зон і тріщин вели­кого простягання і проникності в неоднорідних пластах. У пласт у будь-якому порядку запомповують водний розчин гелеутворювача, котрий реагує із силікатами, і водний розчин силікату лужного металу з відносно низькою концентрацією гелеутворювача. Розчин, що запомповується першим, може містити полімерний загусник. Концентрація силікату луж­ного металу в розчині становить 0,75-25%, гелеутворювального агента (кислота або кислоутворювальні речовини, солі амонію, алюмінію або алюмінату лужного металу) - 0,25-0,75 маси частин на 1 частину луж­ного матеріалу. Встановлено, що задовільні результати отримано при за-помповуванні 0,5-530 м³ розчину гелеутворювача і 1-1000 м³ розчину си­лікату на 1 м товщини пласта. Як розділювальну (між розчинами) інертну рідину використовують воду або розчин хлориду натрію - до 160 м³.

Для селективної зміни коефіцієнта проникності пластів запропоновано в них запомповувати суміш, що містить алкоголят металу і металеві сполуки із числа нерозчинних у воді окислів, гідроокисів і карбонатів, диспергованих у жирних кислотах, сульфонатах і фенолятах [5].

Для тимчасової ізоляції пластів або закінчування свердловин пропо­нується лужна вода, яка загуснена водорозчинними солями амфотерних металів - алюмінію, хрому, цинку, свинцю, олова, миш'яку [5].

Запропоновано суміш, яка являє собою неводний (гас, дизельне паль­не, нафта, продукти її перегонки і т. д.) розчин кислої солі жирних амінів зі змочувальним агентом або ПАР. Оптимальне співвідношення ком­понентів розчину: амінова сіль - 18-20%, ПАР або змочувальний агент -30-45%, неводна фаза - 30-40% [5].

201

Таблиця 2.3- Характеристика умов використання деяких водоізоляційних сумішей і закупорювальних матеріалів

Компоненти робочого розчину			Вид подавання основного компонента, додатка		Процес утворення закупорювального матеріалу		Отриманий закупорювальний матеріал
основні		допоміжні
Латекси (синтетичний каучук)	Мінералізована пластова вода		Водні дисперсії; емульгатор і вуглеводнева рідина		Коагуляція		Скоагульована маса
Полімери кислот акрилового ряду (гіпан, поліакриламід, кополімер МАК-ДЕА)	Високомінералізована пластова вода; електроліти; формалін; сірчана кислота і інш.		Водні розчини, водні і вуглеводневі дисперсії		Осадоутворення, гелеутворення		Осади, гелі, в'язкопружні маси, стійкі в мінералізованій і прісній водах
Поліолефіни (поліетилен і поліізобутилен)	Вода		Рідина-носій: нафта або вода, загущена полімером		Виділення полімеру під дією води, що призводить до втрати агрегативної стійкості запомпованої дисперсії		Полімерна речовина
Нафта або нафтопродукти	Алкілована сірчана кислота		Нафтосірчанокислотна суміш		Окислення		Кислий гудрон
Магній гранульований	Пластова вода		Суспензія в зневодненій нафті		Гідроліз, осадження, затвердіння		Мучнистий осад гідроокису магнію і магнезіального цементу, потім тверда закупорювальна речовина
Неорганічна сполука (рідке скло)	Соляна кислота		Водні розчини; поліакриламід		Перехід гелеподібного рідкого скла в нерозчинний кремнезоль		Нерозчинний кремнезоль
Поліуретани (клей КГП-Д, уретановий високополімер УФП-50 АО)	Вода		Розчини в ацетоні або вуглеводневих розчинниках		Затвердіння		Тверда речовина
Мономери (акриламід і	Пластовий флюїд		Водний розчин		Реакція полімеризації в пластових умовах		Полімерна речовина
Фенолформальдегідні смоли (ТС- 10.ТСД-9)	Формалін; уротропін		Розчини; каталізатори: кислоти або луг (каустична сода)		Затвердіння незалежно від характеру насичуючої пласт рідини		Нерозчинний високо­полімер ґратчастої будови

202

Продовження таблиці 2.3

Компоненти робочого розчину		Вид подавання основного компонента, додатка	Процес утворення закупорювального матеріалу	Отриманий закупорювальний
основні	допоміжні
Сечовиноформальдегідні смоли (олігомерацетон- формальдегідна смола АЦФ-3, ФР-12)	Формалін	Водний розчин; органічні чи мінеральні кислоти, луги і мінеральний наповнювач	Затвердіння	Затверділа речовина
Епоксидні смоли	Поліетиленполіамін	Додатки: розчин толуолілендіамінових смол в ацетоні	Затвердіння	Затверділа речовина
Кремнійорганічні сполуки з хлором, алкокси- і гідроксильними групами в молекулярному ланцюгу (а-, ю- дихлор- (гідро)полідіорганосилок- санові олігомери)*	Вода	Додатки: розчин толуолілендіамінових смол в ацетоні	Затвердіння	Високополімер просторової будови
Структуроутворювач Х-1 (окислений бітум)	Вода пластова	Дисперсна система у вуглеводневому розчиннику	Випадання зі стабілізованої за допомогою КССБ дисперсної системи	Закупорювальна маса
Цемент тампонажний	Похідні целюлози (КМЦ, метилцелюлоза і оксиетилцелюлоза) як модифікатори і стабілізатори	-	-	Зцементована маса
Цемент тампонажний	Органічні сполуки (метоксиаеросил, діетиленглікольаеросил АДЕГ) як модифікатори	-	Скорочення термінів схоплення і покращення реологічних властивостей розчину	Зцементована маса

Примітка. * Олігоміри тверднуть у композиції з алкокси-(ацетокси-)трихлорсиланом

203

За фізико-хімічним складом хімічні продукти, що використовуються для виконання ремонтно-ізоляційних робіт, можна конкретніше ще подати в такому асортименті [428, 499].

1. Синтетичні смоли (олігомери)

1.1 Фенолоформальдегідні смоли-ТСД-9, ТС-10 (ТУ 38-10928-74); БР-12 або СФ-282 (ТУ 05-1202-75); ФР-50А (ТУ 6-05-1544-72); ФРЕС (ТУ 38-10928-74); СФК-3 (ТУ 38-40938-78); ВР-1 або СФІ-3012 (ГОСТ 20907-75);

1.2 Сечовиноформальдегідні смоли - СФ-17 (ТУ 6-05-800-76); закріп­лювач „С" (ТУ 6-05-800-76);

1.3 Конденсовані аміни - ТДА (толуілендіамінова смола).

2. Полімери

2.1 Насичені полімери

2.1.1 Поліолефіни - поліетиленова крихта (ГОСТ 16338-85);

2.1.2 Поліізобутилен;

2.1.3 Поліетилен (ПНТ, ППП, ПБП);

2.2 Полімери акрилових кислот і їх похідні

2.2.1 Кополімери поліакрилової кислоти і їх похідні - гіпан (ТУ 6 01 166-74); поліакриламід (ПАА) гелеподібний (ТУ 38-10-928-74) і сухий (ТУ 6 16 157 78);

2.2.2 Кополімери метаакрилової кислоти - метас (ТУ 6-01-254-74); флокулянт „Комета" (ТУ 6-01-622-76);

2.2.3 Кополімер метаакрилової кислоти з діетиламонієвою сіллю -МАК-ДЕА (ТУ 6-01-10-52-79).

2.3 Ненасичені полімери

2.3.1 Полібутадієн ДВКБ-70 і його кополімер - ДМВП-ЮХ (ГОСТ

9501-60);

2.3.2 Латекси - СКС-30 або СКС-50 (ТУ 38-10-388-77); СКД-1 (ГОСТ

11604-79);

2.3.3 Дієнові епоксидні смоли - епоксидні смоли ЕД -16, ЕД-5 (ГОСТ

10697-72).

2.4 Епоксидні полімери

2.4.1 Епоксиаліфатична смола ТЕГ-1 (МРТУ 6-05-1223-69);

2.4.2 Епоксифенольна смола ГТМ-3 (АРЕФС) (ГОСТ 1561-75).

2.5 Поліуретани

2.5.1 Поліефіруретаїди-ізоціанати - клей КІП-Д (ТУ 6-01-1010-75).

2.6 Похідні целюлози

2.6.1 Складні ефіри целюлози - карбоксиметилцелюлоза КМЦ-500; КМЦ-600 (ГОСТ 5568-70);

2.6.2 Прості ефіри целюлози - ОЕЦ (оксиетильована целюлоза) (ТУ 6-05-221-317-74); МЦ (метилцелюлоза) (ТУ 6-01-717-72).

204

3. Кремнієорганічні сполуки

3.1Органохлорсилани - метилтрихлорсилан, фенілтрихлорсилан (ТУ 6-02-100-73);

3.2 Олігомерні органосилокеани - етоксиалкілхлорсилоксани ТСН, ТСЕ (ТУ 6-02-31-78); полідіорганосилоксани; рідке скло (ГОСТ 13078-81); етилсилікат ЕС-2;

3.3 Силікати - метоксиаеросил (ТУ 6-18-185-74); діетиленглікольаеро-сил (ГОСТ 14922-77).

4. Неорганічні сполуки

4.1 Кислоти - соляна (ГОСТ 857-78); алкілована сірчана (ГОСТ 2184-77);

4.2 Солі-елекроліти - хлористий кальцій (ГОСТ 450-77);

4.3 Гранульований магній.

5. Мономери

5.1 Аміди кислот - акриламід (МРТУ 90-70-64);

5.2 Олефіни - стирол (ГОСТ 100-03-81).

6. Вуглеводневі сполуки нафти

6.1 Продукти сульфування нафти - НЧК (нейтралізований чорний контакт) (ТУ 38-1016-76); контакт Петрова (кислий гудрон) (ОСТ 3801-116-76);

6.2 Окислені бітуми - високоокислений бітум Х-1 (бітумний структу­роутворювач) (ТУ 38-20184-70).

7. Органічні низькомолекулярні сполуки

7.1 Альдегід - формалін (ГОСТ 1625-75);

7.2 Аміни і похідні - уротропін (ГОСТ 1381-73);

7.3 Поліетиленполіамін (ПЕПА) (ТУ 6-02-594-70);

7.4 Кислота органічна - бензолсульфокислота (ТУ 6-14-25-74).

У табл. 2.4 показано найбільш поширені матеріали, які використо­вуються для ізоляції припливу вод у видобувні свердловини [428,499], а на рис. 2.5 - основні види PIP і використовувані при цьому різні матеріали [499], при цьому частина із PIP може бути виконана із використанням вказаних матеріалів (суцільні лінії), а в ряді PIP матеріали використо­вуються як допоміжні компоненти (пунктирні лінії), сприяючи підвищенню ефективності водоізоляційних робіт.

Нижче коротко описано основні фізико-хімічні та експлуатаційні властивості всіх основних груп цих реагентів [174].

Класи хімічних реагентів, які об'єднуються в ті чи інші групи, харак­теризуються різними фізико-хімічними і експлуатаційними властиво­стями, природою і механізмом утворення закупорювального матеріалу. Наприклад, усі смоли утворюють закупорювальний матеріал внаслідок затвердіння.

205

Таблиця 2.4- Найбільш поширені ізоляційні матеріали й умови їх використання

Матеріали, що використовуються для ізоляції припливу вод у видобувні свердловини	Умови використання
	Колектор	Вода	Пластова темпе­ратура, °С
Піноцементи із сульфонолом	Теригенний, карбонатний	Мінералізована, прісна	<80
Термореактивні водорозчинні резорцино- або фенолоформальдегідні смоли ТСД-9, ТС-10	Теригенний	Теж	10-80
Гіпаноформальдегідні суміші (ГФС)	-II-	-II-	5-60
Водний розчин поліакриламіду (ПАА)	-II-	Прісна	<60
Гідрофобний тампонажний матеріал ГГМ-3	Теригенний, карбонатний	Мінералізована, прісна	5-60
В'язкопружні системи (ВПС) на основі поліакриламіду, синтетичних смол і формальдегіду	Теригенний	Теж	<60
Аеровані рідини і піни	Теригенний, карбонатний	-II-	<60
Смоли СФЖ, ПАР і соляна кислота	Теригенний	-II-	20-90
Закріплювач „М" із соляною кислотою (кріплення нестійких порід)	-II-	-II-	60-150
Гіпаносірчанокислотна суміш	-II-	-II-	<60
Латексонафтова емульсія	-II-	Мінералізована	<130
Композиція гіпан - ПАА - NaOH	-II-	Прісна	<60
Суспензії поліолефінів (ПНТ, ППП, ПБП)	-II-	Прісна, міне­ралізована	100-170
Гіпан (селективний метод)	-II-	Мінералізована	5-60
Нафтосірчанокислотна суміш (НСКС), (селективний метод)	Теригенний, карбонатний	Мінералізована, прісна	5-60
Композиція смол ТЕГ-1 + ПЕПА	Теригенний	Теж	10-150

Спільною рисою фенолоформальдегідних смол, включаючи і на ос­нові сланцевих фенолів, є властивість тверднути в присутності формаліну або в окремих випадках, наприклад із ТС-10, уротропіну незалежно від характеру насичуючої пласт рідини. Каталізаторами затвердіння можуть слугувати луги, наприклад каустична сода, а в окремих випадках кислоти.

206

Рис. 2.5- Основні види PIP із використанням цементної суспензії

Продуктами затвердіння є нерозчинні високополімери сітчастої будови. Реагенти цієї групи являють собою рідини з динамічним коефіцієнтом в'язкості в межах 40-600 мПа-с.

Із смол знаходять використання і сечовиноформальдегідні смоли, які здатні тверднути в присутності формаліну під діянням органічних або мінеральних кислот. Вони являють собою рідини, розчинні у воді. їх ди­намічний коефіцієнт в'язкості становить 40-200 мПа-с. Ацетоноформаль-дегідна смола (АЦФ-3) є олігомерною сполукою, здатною тверднути під діянням лугу. У водоізоляційну суміш на її основі може входити і міне­ральний наповнювач.

Характерною особливістю реагентів класу акрилових полімерів і їх похідних є розчинність у найбільш доступному розчиннику - воді, що дає їм велику перевагу над іншими класами реагентів і можливість утворювати закупорювальну масу в пласті за рахунок мінералізованих вод, які його насичують. Реагенти цього класу можна використовувати у водоізо-

207

ляційних сумішах у поєднанні з електролітами, формаліном, сірчаною кислотою та ін., які утворюють або осад (гелі), або в'язкопружні закупо­рювальні маси, котрі стійкі в середовищі мінералізованих і прісних вод.

Реагенти на основі акрилових кислот і їх похідних є гелеподібними продуктами (гіпан, поліакриламід, кополімер МАК-ДЕА) або порош­коподібними речовинами. їх робочі розчини мають масову концентрацію 0,5-18% і динамічний коефіцієнт в'язкості до 1500 мПа-с.

Представники поліолефінів (поліетилен і поліізобутилен) використо­вуються у вигляді дисперсій. Рідиною-носієм слугують нафта або вода, загущена полімером. Закупорювальний матеріал утворюється внаслідок виділення полімеру під діянням води, яка призводить до втрати агре-гативної стійкості дисперсії.

Латекси утворюють закупорювальний матеріал внаслідок коагуляції під діянням мінералізованих пластових вод. У водоізоляційну суміш разом із латексами можуть входити емульгатор і вуглеводнева рідина. Вони є водними дисперсіями синтетичних каучуків та мають динамічний кое­фіцієнт в'язкості 50-300 мПас.

Епоксидні смоли утворюють закупорювальний матеріал під діянням отверджувачів, що містять рухомі водневі атоми. Це, як правило, поліа-міни (наприклад, поліетиленполіамін). Вони можуть використовуватись у композиції з толуілендіаміновими смолами в ацетоні. Ці смоли є висо-ков'язкими рідинами.

До класу поліуретанів відносяться клей КІП-Д і уретановий форпо-лімер УФП-50 АО, що є за своєю хімічною природою поліефіруретандіізо-ціанатами. Тверднуть вони під діянням води і використовуються у вигляді розчинів у вуглеводневих розчинниках або ацетоні.

Похідні целюлози - карбоксиметилцелюлоза, метилцелюлоза і ок-сиетилцелюлоза - на даний час використовуються в основному як моди­фікатори цементних тампонажних розчинів, а карбоксиметилцелюлоза -і як стабілізатор пін. Реагенти цього класу являють собою тверді порош­коподібні речовини, добре розчинні у воді.

Кремнієорганічні сполуки, які містять у своєму молекулярному лан­цюгу хлор, алкокси- і гідроксильні групи, в певних умовах під діянням води тверднуть з утворенням високополімеру просторової будови. Причому а-, ω - дихлор(гідро)полідіорганосилоксанові олігомери тверднуть у ком­позиції з алкокси(ацетокси)трихлорсиланом. Реагенти являють собою рідини, їх динамічний коефіцієнт в'язкості сягає 500 мПа-с.

Із органічних сполук слід відзначити метоксиаеросил і діетилен-глікольаеросил (АДЕГ), що використовуються як модифікатори це­ментного розчину з метою покращення його реологічних властивостей і скорочення термінів схоплення.

208

Із класу неорганічних сполук при ізоляції використовують рідке скло, яке під діянням соляної кислоти із гелеподібного стану переходить у не­розчинний кремнезоль. Його можна використовувати і в композиції з поліакриламідом.

Як каталізатор реакцій затвердіння багатьох смол використовуються соляна кислота і бензолсульфокислота, а також каустична сода.

Сульфувальним осмолювальним агентом нафти є алкілована сірчана кислота (АСК). У результаті реакції утворюється кислий гудрон - заку­порювальний матеріал.

Акриламід і стирол відносяться до класу мономерів і утворюють заку­порювальний матеріал за рахунок реакції полімеризації в пластових умовах. Акриламід являє собою кристалічний порошок, добре розчинний у воді, токсичний. Стирол - рідина, її динамічний коефіцієнт в'язкості 0,781 мПа-с, токсична, замерзає при температурі -30°С.

Із вуглеводневих продуктів нафти нейтралізований чорний контакт і кислий гудрон входять у так звані в'язкопружні суміші на основі поліакрил-аміду і виконують допоміжну роль, будучи армувальними домішками.

Структуроутворювач Х-1 (окислений бітум) використовується у виг­ляді стабілізованої за допомогою КССБ дисперсії у вуглеводневих розчинниках. Закупорювальна маса утворюється при виділенні реагенту під діянням води.

Хлористий кальцій, формалін, уротропін, поліетиленполіамін є широко розповсюдженими речовинами, використовуються як „зшивальні" та осаджувальні агенти і відносяться до класу допоміжних матеріалів.

У ході аналізу методів обмеження припливу вод встановлено, що закупорювальний ефект у пластах досягається за рахунок кольматації пор утвореними осадами, гелеутворенням або затвердінням тампо­нажних сумішей. Усунення негерметичності конструкційних вузлів сверд­ловини відбувається, як правило, при затвердінні тампонажних сумішей. У зв'язку з цим у залежності від фізико-хімічного принципу утворення закупорювального матеріалу всі водоізоляційні реагенти поділяються на три класи: осадоутворювальні, гелеутворювальні та стверджувані. При­чому деякі матеріали відносяться до двох класів: осадо- і гелеутворю-вальних. Це перш за все полімери кислот акрилового ряду.

Осадження цього класу полімерів, поліолефінів, латексів відбувається під діянням мінералізованих вод або електролітів і має для двох останніх класів коагуляційний характер. Гелеподібний стан тампонажних сумішей на основі акрилових полімерів досягається за рахунок введення в них різних структуроутворювачів: формаліну (ВПС, ГФС), смоли ТЕГ-1 або переходу золя рідкого скла в гелеподібний стан. Гелі утворюються за рахунок виникання структур як хімічної, так і фізичної природи (сили

209

міжмолекулярної взаємодії). До стверджуваних матеріалів відносяться практично всі синтетичні смоли і реагенти, що мають олігомерну будову. Синтетичні смоли, які відносяться до класу олігомерних сполук, займають провідне місце серед водоізоляційних матеріалів, а олігомери за розміром молекул - проміжне положення між мономерами і полімер­ними сполуками. Олігомери, котрі містять реакційноздатні групи, є як би заготівками для отримання полімерних сполук. У результаті цього вони можуть вступати в реакції полімеризації, поліконденсації і поліприєднання. До першої групи відносяться епоксидні смоли, які містять у молекулі не менше двох епоксидних або кінцевих гліциділових груп і в присутності таких отверджувачів, як, наприклад, триетаноламін, тверднуть за меха­нізмом полімеризації. Полімеризаційні композиції епоксидних смол воло­діють підвищеною адгезією до металу і їх можна рекомендувати для герметизації експлуатаційної колони.

Широким за кількістю є друга група - смоли, які тверднуть за меха­нізмом поліконденсації під діянням формальдегіду, шляхом утворення реакційноздатних груп. До них відносяться смоли на основі сланцевих фенолів, рідинні фенолоформальдегідні смоли (СФЖ-3012, ВР-1), резор-циноформальдегідні смоли. Перед запомповуванням у свердловини го­тують композиції із смоли, отверджувача - формальдегіду - і каталіза­тора (найчастіше лужного), від співівідношення яких залежить час за­твердіння смоли у свердловинних або пластових умовах.

Ізоціанатні олігомерні сполуки (УФП-50 АО, клей КІП-Д) тверднуть за механізмом реакції поліприєднання і відносяться до класу уретанових форполімерів. Відмінною їх рисою є здатність тверднути під діянням води і висока реакційна здатність відносно неї.

Використання як початкової сировини великотоннажних відходів ви­робництв і дешевизна ставлять ці матеріали в ряд перспективних, хоча їм притаманні деякі недоліки внаслідок незадовільних фізико-механічних властивостей утвореного закупорювального матеріалу. Це скорочує тривалість його ефективного діяння.

До класу полімерних водоізолювальних матеріалів можна віднести і мономерні сполуки, такі як акриламід і стирол. Акриламід у присутності зшивального агента метиленбіс-акриламіду під діянням ініціювальної системи полімеризується із утворенням нерозчинного полімеру просто­рової будови. Утворений закупорювальний матеріал володіє невеликим набуханням, що покращує ефект ізоляції. Другий представник мономерів -стирол - в умовах високотемпературних пластів під діянням тепла під­дається термополімеризації, утворюючи нерозчинний полімер.

Загальна класифікація полімерних, олігомерних і мономерних мате­ріалів для обмеження водоприпливів і фізико-хімічні принципи утворення закупорювального матеріалу із них подано на рис. 2.6.

210

Рис. 2.6 -Класифікація полімерів і полімероутворювальних реагентів за фізико- хімічним процесом утворення закупорювального матеріалу

Похідні акрилових кислот практично можна знайти у всіх трьох групах, названих на рис. 2.6. Гамма нових властивостей, нетоксичність і технологічність використання сприяють їх широкому впровадженню у виробництво [174].

2.1.6. Класифікація тампонажних матеріалів за фізико- хімічнимпринципом їх впливу на вміщуване середовище з урахуванням

дисперсного стану та механізму формування просторової

структури в гелеподібних композиціях і твердих тілах

Такий підхід до класифікації тампонажних матеріалів, хімічних речо­вин і їх композицій базується на теоретичних положеннях колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки дисперсних систем і враховує не так хімічні особливості складу тампонажних хімічних матеріалів та композицій, як функціональні можливості кожного класу, що визначаються переважно їх фізичним станом, дисперсністю, структурно-механічними властивостя­ми, характером взаємодії модифікувальних та ізоляційних матеріалів із суміжними поверхнями, а після твердіння матеріалу - типом просторової структури, енергією зв'язку структуроутворювальних елементів, ступе­нем його наповнення твердою фазою [168].

Звідси розчини хімічних сполук та полікомпонентні композиції, що використовуються для PIP, підрозділяють на 4 основні типи (табл. 2.5).

1. Твердіючі в 'яжучі речовини - концентровані дисперсії неор-

211

Таблиця 2.5- Тампонажні суміші на основі полімерів, осадоутворювальних та інших речовин

Тампонажний склад (перелік компонентів, що входять до суміші)			Властивості				Фізико-механічні властивості* (МПа)	∆V,%
	Р' з х103кг/м3	мПа-с	Т,°С	Взаємодія з пластовими флюїдами
				нафта	вода прісна	вода мінералізована
1	2	3	4	5	6	7	8	9
		1. Твердіючі в'яжучі речовини
1. Суміш на основі ТС-10, ТСД-9: формалін чи уротропін+вода чи глиниста суспензія [278,454, 455,456,473]	1,03-1,10	10-40	5-80	Н/вз.	Набух.	Набух.	Тверде тіло, σ = 0,8-2,5	∆VП.В=0,5 ∆Vm.b= 10
2. Суміш ГТМ-3:ПЕПА+смола+АЕФС (портландцемент) [278, 285, 579]	1,05	200	20-80	Н/вз.	Коаг.	Коаг.	Тверде тіло, σv= 7-19; σ= 14-30
3. Кремнієорганічна суміш ППС-2: олігомер ППС-2+сумішсиланів+порошкоподібна	1,07	10	20-150	Н/вз.	Твер.	Твер.	Тверде тіло, σ=2,6
4. Суміші типу „АКОР": смолка етилсилікатів з кристалогідратом хлорного	0,9-1,3	1-500	30-120	Розб.	Набух.	Набух.	Гель; тверде тіло, σ„=9	∆V =3
5. Продукт 119-204	0,93-1,05	1,5-10,0	0-200	Н/вз.	Твер.	Твер.	Тверде тіло, σст=0,5-2,0	∆V =3
6. Суміш „Ремонт-1": ТС-10+КС-11+	1,16-1,18	20-200	5-80	Н/вз.	Набух.	Набух.	Тверде тіло, σс=6-10
			2. Гелі
1. ВПС на основі ПАА [276,278, 330,464]: а) ПАА+ТС-10+формалін б) ПАА+хромові галуни	1,05	20-200	10-80	Н/вз	Набух.	Набух.	Гель
2 Гіпано-формалінова суміш [578]	1,05-1,07	2-40	20-90	Н/вз	Набух.	Коаг.	Гель	∆V м.в=5
3. Нафто-сірчанокислотна суміш: алкілсірчана кислота+нафта [167, 282]	1,66	60-1400	20+100	Загуш-	Набух.	Коаг.	В'язка маса

212

Продовження таблиці 2.5

1	2	3	4	5	6	7	8	9
		3. Наповнювачі
1. Горіхова шкаралупа [272]	Н/в	-	Не регл.	Н/вз	Н/вз	Н/вз	Без зміни
2. Улюк волокнистий [275]	Н/в	-	Не регл.	Н/вз	Н/вз	Н/вз	Без зміни
3. Піни: ПАР, вода+полімер [161]	0,5-0,9	1-150	Н/в	Руйнує	Н/вз	Піна
4. Латекси [270]	Н/в	Н/в	15-100	Н/вз	Набух.	Коаг.	В'язка маса
5. Гіпан[162]	1,6-1,2	16-20	15-100	Н/вз	Набух.	Коаг.	Гель чи тверде тіло
6. Реагент МАК-ДЕА [576]	1,05	5-500	5-100	Н/вз	Набух.	Коаг.	Гель
7. Гранульований магній [279, 472]	2,6		20-100	Набр.	Утв. осад	Утв. осад	Тверде тіло (дрібнодисперсне)
8. Гіпан з рідким склом [330]	1,07-1,2	10-20	15-100	Н/вз	Набух.	Коаг.	Гель
9. Вуглеводневі цементні розчини: нафта (дизпальне)+портландцемент+ПАА. Рідина твердіння: вода, ПАР, луг [278, 570]	1,6-2,0	16-25	15-100	Набух.	Твер.	Твер.	Тверде тіло, σ=2,7-6,2
		4. Адсорбтиви
Розбавлені розчини полімерів [575]: я)ПАА+вода; б) гіпан+вода	1,01-1,03	3,3	20-80	Н/вз	Набух.	Коаг.	Гель на поверхні пор

Примітка: р - густина; μ- динамічний коефіцієнт в'язкості; Т- температура, за якої суміш технологічно застосовна; ∆V - усадка взірців матеріалу в прісній воді (∆V_п.в.) або в мінералізованій воді (∆V _М._В); Н/в - немає відомостей; Н/вз. - не взаємодіє з пластовим флюїдом; Набух. - суміш набухає в разі діяння на неї; Загущ. - суміш загущується в разі діяння на неї; Твер. - твердне; Коаг. - коагулює; Утв. осад - утворює осад. Фізико-механічні властивості - характеристика суміші у „затверділому" стані, міцність (σ)

213

ганічних та органічних речовин у водному або неводному дисперсійному середовищі, які утворюють після твердіння міцну конденсаційно-криста­лізаційну структуру в усьому об'ємі матеріалу. До них відносяться:

а) дисперсії органічних та кремнієорганічних смол із хімічними от-верджувачами. Ізолювальні властивості каменю залежать від міцності хімічних зв'язків, мікроструктури твердого тіла, наявності наповнювачів;

б) дисперсії неорганічних в'яжучих гідратаційного тверднення, зумовле­ного утворенням нових гідратних сполук та їх зрощенням. Ізолювальні вла­стивості каменю залежать від хімічного складу в'яжучого матеріалу, сту­пеня заповнення об'єму каменю твердою фазою, армування наповнювачем.

2. Гелі - дисперсні системи з неорганічною або органічною твердою фазою високого ступеня дисперсності з водним і неводним дисперсійним середовищем, у яких є просторова структура. До них відносяться:

а) класичні гелі - найчастіше мають структуру коагуляційного типу з первинних частинок або агрегатів (доменів, агломератів), зв'язки між якими характеризуються низькою енергією, легко руйнуються під впли­вом механічної дії і відновлюються в спокої. їх ізолювальні властивості основані на високій проникній здатності (створення великої довжини екранів у тонкопористих середовищах) та стійкості просторової структури до впливу зовнішніх агресивних середовищ;

б) частково затверділі гелі, котрі одержуються внаслідок взаємодії первинного гелю з флюїдами, породою, хімічними реагентами, темпе­ратурного перетворення, введення хімічно активного наповнювача, в якому частково на заміну коагуляційним зв'язкам виникли хімічні, при­чому можливе взаємопроникання двох типів структур - коагуляційної та конденсаційно-кристалізаційної - з широким спектром енергії зв'язку;

в) ксерогелі - затверділі внаслідок утворення хімічних зв'язків гелі, які тим або іншим чином втратили дисперсійне середовище (розчинник).

3. Наповнювачі - неорганічні та органічні порошки різного ступеня дисперсності і їх зависі у водних або вуглеводневих рідинах, які не змінюють свого фізичного стану при введенні в порожнини для ізоляції і після відфільтровування рідинної фази, а їх вплив на вміщуюче середовище зумовлено стеричною відповідністю розмірів частинок (агрегатів) та порожнин. Ці ж сполуки можуть виступати як організатори просторової структури в гелях полімерів, смол, дисперсіях із неорганічних в'яжучих, що в окремих випадках супроводжується поверхневими хімічними реак­ціями. Основні представники: пірогенні кремнеземи, молоті природні та техногенні алюмосилікати, азбест, графіт, кальцит, пісок, гранульовані та неперероблені відходи твердих полімерних матеріалів, здуті мінерали, мінеральні та вуглеводневі волокна тощо.

Особливим видом наповнювачів слід вважати і тверді осади із дис-

214

кретних частинок або агрегатів, глобул, флокул, які утворюються після запомповування в порожнини двох або декількох водних розчинів внас­лідок хімічного впливу останніх або зниження розчинності первинно запомпованого (імпрегнованого) істинного розчину полімеру органічної або неорганічної природи. Останніх від гелей відрізняє відсутність про­сторової структури, яка об'єднує агрегати в коагуляційній сітці кремне­зему. Сюди відносяться комбінації із різних солей, осади від коагуляції рідкого скла, золі аеросилів, осади розбавлених водорозчинних полімерів. 4. Адсорбтиви - хімічні сполуки, котрі, діючи на порові чи інші поверхні, призводять до зміни їх природи за рахунок іонного обміну, хімічної або фізичної адсорбції, хімічної реакції в тонкому поверхневому шарі. До них відносяться:

а) гідрофілізатори - розбавлені розчини водорозчинних полімерів, ПАР тощо;

б) гідрофобізатори - кремнієорганічні низькомолекулярні сполуки, жирні кислоти, ПАР, емульсії ліофобних полімерів у неводному сере­довищі тощо;

в) катіон- або аніонактивні електроліти - солі, основи, кислоти.