Синтез за допомогою живих полімерів

Живі ланцюги за умов швидкого ініціювання дають змогу синтезувати монодисперсні олігомери та полімери. Сьогодні, наприклад, у промисловому масштабі випускають полістирол різних ступенів полімеризації, але найбільше значення живі полімери мають для синтезу блок-кополімерів.

Існують два основні методи синтезу блок-кополімерів. Блок-кополімер {А}{В} можна одержати, якщо кінцева група гомополімеру А залишається або стає активною і здатною ініціювати полімеризацію мономера В. Крім того, два незалежно синтезовані гомополімери А і В можуть бути з'єднані між собою кінцевими функціональними групами біфункціональним зшивальним агентом.

Найзручніші для виготовлення блок-кополімерів живі полімери. Найпростіший спосіб такого синтезу полягає в тому, що живий полімер, зроблений з мономера А, вводять у реактор з мономером В, і з кінця блока А починає рости блок В. Якщо обривання або передавання ланцюга повністю унеможливлені, одержаний продукт не міститиме домішок гомополімерів. Довжину блоків легко регулювати додаванням у реактор потрібної кількості мономерів А і В.

Використовуючи живий полімер з двома активними кінцями, можна синтезувати потрійні блок-кополімери типу {А}{В}{А}.

Живий полі-А не ініціює полімеризацію будь-якого мономера В. Наприклад, живий полістирол ініціює полімеризацію метилметакрилату, але живий поліметилметакрилат не полімеризує стиролу. Те саме стосується пари стирол-оксид етилену: живі алкоголятні кінці поліетиленоксиду нездатні ініціювати полімеризацію стиролу.

Якщо живі полімери А і В однаково ініціюють полімеризацію відповідних мономерів, можна одержати цікаву низку ізомерних блок-кополімерів. Наприклад, послідовне введення у реактор з розчином ініціатора по одному молю мономера А і В приводить до утворення блок-кополімеру зі співвідношенням блоків 1 : 1

А АВ В.

Ступінь полімеризації блоків буде задаватися початковою концентрацією іні­ціатора. Якщо таку процедуру повторити, але змінити черговість додавання мономерів і додавати їх порціями по 0,5 моля, одержимо вже інший блок-кополімер

А АВ ВА АВ В.

Новий блок-кополімер матиме той самий склад і таку саму молекулярну масу, як попередній, але інший розподіл ланок мономерів вздовж ланцюга.

Описано синтез двох серій таких блок-кополімерів {стирол} {ізопрен} зі ступенями полімеризації 100 та 1000. За мольного співвідношення мономерів 1 : 1 у кожній серії полімери складалися з 3, 5, 7 та 9 блоків. Виявилося, що за І однакових складу і молекулярної маси синтезовані блок-кополімери відрізня­лися в'язкістю та розчинністю. Тобто різний розподіл ланок у разі збереження складу і довжини ланцюга полімеру істотно впливає на властивості останнього.

Живі полімери - чудові вихідні продукти для одержання блок-кополімерів методом зшивання. Додавання адипілхлориду до живого блок-кополімеру стиролу з оксидом етилену перетворює його на полімер з чотирма блоками

За допомогою живих полімерів можна отримувати ланцюги з не­звичайним поєднанням мономерних ланок. Наприклад, під час взаємодії -метилстиролу з металевим калієм утворюється димер зі сполученням ланок "хвіст до хвоста". Під час взаємодії цього димера з І₂ утворюється полімер з чергуванням послідовностей "голова до голови" та "хвіст до хвоста"

В'язкість і розчинність цього ізомерного полі--метилстиролу відрізняється від цих властивостей у звичайного полімеру (з послідовністю "голова до хвоста").

Стирол не полімеризується на алкоголятах, тому неможлива його полімеризація на живих поліепоксидах. Така полімеризація, однак, можлива з активнішими мономерами. У разі додавання акрилонітрилу до оброблених металевим натрієм поліетиленгліколів утворюються блок-кополі-мери будови {акрилонітрил}{оксид етилену}{акрилонітрил}. Відомі також блок-кополімери, одержані полімеризацією альдегідів на живих ланцюгах віні­лових мономерів, наприклад, {формальдегід}{стирол}{формальдегід}.

Синтез блок-кополімерів дає змогу поєднати властивості гомополімерів, які здебільшого несумісні між собою. Таке поєднання іноді приводить до несподіваних результатів. Так, розчин блок-кополімеру {стирол} {бутадієн} в етилбензолі має райдужне забарвлення, яке залежить від концентрації полімеру і зворотно змінюється у разі прикладання тиску.

До блок-кополімерів належать важливий клас матеріалів - еластопластів, або термопластичних гум. Так, потрійні блок-кополімери, які виробляють у промис­ловості, {стирол} {ізопрен} {стирол} та {стирол} {бутадієн}{стирол} за температур, вищих від температури склування полістирольних блоків (> 90 °С), поводять себе як звичайні невулканізовані каучуки, і здатні до перероблення як термопласти. За нижчих (робочих) температур полістирольні блоки діють і як фізичні зшивки, і як підсилювальний наповнювач. Тобто за цих умов полімери поводять себе як : вулканізована ґума. Цікаво, що блок-кополімери ізомерної будови типу {ізопрен} {стирол} {ізопрен} не становлять ніякого практичного інтересу.

Унікальні можливості відкривають живі полімери для синтезу щеплених полімерів. Існує два методи їхнього одержання. Один з них полягає у тому, що прищеплювальний мономер приєднується до живих активних центрів, які містяться у замісниках головного ланцюга полімеру - "стовбурі". Такі полімери з живими замісниками найчастіше одержують металуванням макромолекул, що містять атоми, які легко замінюються на метал. Для цього найпридатніші полімери, що містять у ланцюзі атоми йоду, наприклад, кополімер стиролу з йодистим алілом. Регулюючи склад такого кополімеру, можна змінювати густоту щеплення.

Мономер, який додають до розчину такого кополімеру, утворює бічні живі ланцюги.

Другий метод одержання щеплених кополімерів полягає у взаємодії і живих макромолекул з полімерами, що містять групи, які здатні взаємодіяти з металоорганічними сполуками. Наприклад, зі статистичним кополімером стиролу з метакролеїном реагують живі полібутадієніл- та полістириллітій з утворенням, після висадження у спирт, щеплених кополімерів з вторинними гідроксильними групами у ланцюгах.