Аніонна полімеризація неполярних мономерів

Полімеризація у неполярних середовищах. Процеси такого типу були свого часу найдослідженіші, і саме успіхи у цій галузі дали можливість С.В. Лебедєву довести полімеризацію бутадієну під впливом натрію до промис­лового масштабу ще у 1932 році.

Дослідження кінетики полімеризації під впливом лужних металів у неполярних розчинниках стикається зі значними експериментальними трудно­щами, пов'язаними з гетерогенністю системи. Достатньо надійні результати можна одержати тільки для систем, які на всіх етапах дослідження залишаються гомогенними. Під час аніонної полімеризації неполярних мономерів - бута-дієну, ізопрену та стиролу у вуглеводневих розчинниках, таких, як гексан, бензол та толуол, найчастіше використовують розчинні у них літійорганічні ініціатори. (Стабільність літійорганічних сполук у вуглеводнях настільки вели-| ка, що їхні 10-20 % розчини у гексані є товарними реактивами). Полімеризацію таких систем зручно досліджувати при температурах від 0 до 50 °С за концент­рацій мономера 2-4 моль/л та ініціатора 10^-4-10^-2 моль/л. Швидкість реакції ініціювання у такому разі близька до швидкості росту.

За відсутності реакцій обмеження росту ланцюга під час полімери­зації неполярних мономерів у неполярних розчинниках молекулярна маса відповідних полімерів має бути або близькою до розрахованої, або більшою за неї. Якщо М_експ менша за розраховану, то це свідчить про наявність реакції передавання ланцюга на розчинник. Такі процеси можуть відбуватися, нап­риклад, у толуолі

Так, за розрахованої молекулярної маси поліізопрену 200000 під час полімеризації у толуолі на жодному з ініціаторів не можна досягти М_експ > 150000.

Яку ж максимальну молекулярну масу можна практично одержати на "живих" полімерах у разі відсутності передавання ланцюга? Головною пере­поною тут є зменшення розчинності полімеру із зростанням його молекулярної маси. За звичайних концентрацій розглянуті вище полімери випадають з розчину ще задовго до того, як їхня молекулярна маса сягне 10⁶ і полімеризація припиняється внаслідок суто дифузійних перешкод. Натомість дослідження росту "живого" поліізопрену за його концентрації 10^-4 моль/л дало змогу витримати гомогенність розчину до молекулярної маси близько 10⁷, причому подальший ріст ланцюга не спостерігався, хоча в системі був наявний мономер. Це припинення полімеризації має суто термодинамічну природу: досягнення рівноваги мономер-полімер.

Полімеризація у неполярних середовищах з каталітичною кількістю

електронодонорних добавок.

Під час аніонної полімеризації неполярних мономерів у неполярних розчинниках електронодонорні речовини (етери, мономерів ацеталі, аміни тощо) взаємодіють лише з металоорганічними сполуками - ініціаторами, концентрація яких невелика. Саме тому незначні добавки основ Льюїса сильно впливають на кінетику полімеризації у таких системах, утворю­ючи комплекси з ініціаторами або активними центрами.

Байуотер досліджував вплив добавок тетрагідрофурану (ТГФ) на полімеризацію стиролу у бензолі, ініційовану н-бутиллітієм. Швидкість полі­меризації набуває максимального значення за співвідношення ТГФ/полістирилітій близько 10 і падає у разі збільшення концентрації ТГФ.

Збільшення швидкості полімеризації у неполярних середовищах у присутності полярних добавок залежить від основності останніх.

Аніонна полімеризація полярних мономерів

Полярні мономери, здатні до аніонної полімеризації, містять акцепторні замісники. Найважливішими сполуками цього типу, які мають практичне застосування, є:

Полярні акцепторні замісники значною мірою впливають на атом водню, якщо він приєднаний до одного з ними атома, підвищуючи його кислотність. Саме це спричиняє бічну реакцію металювання під час взаємодії полярних мономерів з металоорганічними ініціаторами

Ступінь перебігу цієї реакції, що конкурує з ініціюванням, можна вста­новити за кількістю виділеного вуглеводню RН.

Металювання значно збільшується у присутності полярних розчинників.