
- •Йонна полімеризація план
- •Відмінності йонної полімеризації від радикальної
- •Кінетичні особливості йонної полімеризації
- •Аніонна полімеризація вінілових мономерів
- •Карбаніони та їхні властивості
- •Ініціювання аніонної полімеризації
- •Аніонна полімеризація неполярних мономерів
- •Синтез за допомогою живих полімерів
- •Аніонна кополімеризація
- •Катіонна полімеризація вінілових мономерів
- •Катіонна полімеризація вінілових етерів
- •Полімеризація діазосполук
- •Катіонна кополімеризація вінілових мономерів
- •Йонна полімеризація сполук з кратним зв'язком між гетероатомами
- •Йонна полімеризація гетероциклічних мономерів
Аніонна полімеризація неполярних мономерів
Полімеризація у неполярних середовищах. Процеси такого типу були свого часу найдослідженіші, і саме успіхи у цій галузі дали можливість С.В. Лебедєву довести полімеризацію бутадієну під впливом натрію до промислового масштабу ще у 1932 році.
Дослідження кінетики полімеризації під впливом лужних металів у неполярних розчинниках стикається зі значними експериментальними труднощами, пов'язаними з гетерогенністю системи. Достатньо надійні результати можна одержати тільки для систем, які на всіх етапах дослідження залишаються гомогенними. Під час аніонної полімеризації неполярних мономерів - бута-дієну, ізопрену та стиролу у вуглеводневих розчинниках, таких, як гексан, бензол та толуол, найчастіше використовують розчинні у них літійорганічні ініціатори. (Стабільність літійорганічних сполук у вуглеводнях настільки вели-| ка, що їхні 10-20 % розчини у гексані є товарними реактивами). Полімеризацію таких систем зручно досліджувати при температурах від 0 до 50 °С за концентрацій мономера 2-4 моль/л та ініціатора 10-4-10-2 моль/л. Швидкість реакції ініціювання у такому разі близька до швидкості росту.
За відсутності реакцій обмеження росту ланцюга під час полімеризації неполярних мономерів у неполярних розчинниках молекулярна маса відповідних полімерів має бути або близькою до розрахованої, або більшою за неї. Якщо Мексп менша за розраховану, то це свідчить про наявність реакції передавання ланцюга на розчинник. Такі процеси можуть відбуватися, наприклад, у толуолі
Так, за розрахованої молекулярної маси поліізопрену 200000 під час полімеризації у толуолі на жодному з ініціаторів не можна досягти Мексп > 150000.
Яку ж максимальну молекулярну масу можна практично одержати на "живих" полімерах у разі відсутності передавання ланцюга? Головною перепоною тут є зменшення розчинності полімеру із зростанням його молекулярної маси. За звичайних концентрацій розглянуті вище полімери випадають з розчину ще задовго до того, як їхня молекулярна маса сягне 106 і полімеризація припиняється внаслідок суто дифузійних перешкод. Натомість дослідження росту "живого" поліізопрену за його концентрації 10-4 моль/л дало змогу витримати гомогенність розчину до молекулярної маси близько 107, причому подальший ріст ланцюга не спостерігався, хоча в системі був наявний мономер. Це припинення полімеризації має суто термодинамічну природу: досягнення рівноваги мономер-полімер.
Полімеризація у неполярних середовищах з каталітичною кількістю
електронодонорних добавок.
Під час аніонної полімеризації неполярних мономерів у неполярних розчинниках електронодонорні речовини (етери, мономерів ацеталі, аміни тощо) взаємодіють лише з металоорганічними сполуками - ініціаторами, концентрація яких невелика. Саме тому незначні добавки основ Льюїса сильно впливають на кінетику полімеризації у таких системах, утворюючи комплекси з ініціаторами або активними центрами.
Байуотер досліджував вплив добавок тетрагідрофурану (ТГФ) на полімеризацію стиролу у бензолі, ініційовану н-бутиллітієм. Швидкість полімеризації набуває максимального значення за співвідношення ТГФ/полістирилітій близько 10 і падає у разі збільшення концентрації ТГФ.
Збільшення швидкості полімеризації у неполярних середовищах у присутності полярних добавок залежить від основності останніх.
Аніонна полімеризація полярних мономерів
Полярні мономери, здатні до аніонної полімеризації, містять акцепторні замісники. Найважливішими сполуками цього типу, які мають практичне застосування, є:
Полярні акцепторні замісники значною мірою впливають на атом водню, якщо він приєднаний до одного з ними атома, підвищуючи його кислотність. Саме це спричиняє бічну реакцію металювання під час взаємодії полярних мономерів з металоорганічними ініціаторами
Ступінь перебігу цієї реакції, що конкурує з ініціюванням, можна встановити за кількістю виділеного вуглеводню RН.
Металювання значно збільшується у присутності полярних розчинників.