Кінетичні особливості йонної полімеризації
Cтаціонарна радикальна полімеризація завжди відбувається за однією кінетичною схемою, основою якої є умова V1 = V3. Обов'язковою умовою для радикальної полімеризації є також повільне ініціювання. Швидкість йонної полімеризації, як і радикальної, можна визначити чотирма реакціями:
ініціювання М к1М*;
росту Мn* + Мк2М*n+1;
обривання Мn * к3 [- М -]n ;
передачі Мn* + В к4 [- М -]п + В *,
(символ [- М -]n тут відповідає "мертвому" полімеру, що не містить активного центра).
Аніонна полімеризація вінілових мономерів
Початкові дослідження аніонної полімеризації
Перші спрямовані дослідження аніонної полімеризації були виконані на і початку XX століття. У 1910 році англійські дослідники Ф. Метьюз та Е. Стрейндж одержали патент на полімеризацію бутадієну та ізопрену у присутності лужних металів. За чотири роки видатний німецький хімік Вільгельм Шленк (1879-1943) опублікував статтю, в якій описав отримання високомолекулярного полістиролу та 1-фенілбутадієну під дією тонкодисперсного натрію в етерному середовищі. Водночас ніяких уявлень про механізм будь-якої полімеризації тоді не існувало, і лише у 1920 році Герман Штаудінгер дійшов висновку щодо ланцюгового характеру полімеризаційного процесу. Він, напевно, і вперше виявив аніонний характер полімеризації формальдегіду під дією метилату натрію. У 1928 році майже одночасно з'являються незалежні публікації майбутнього лауреата Нобелівської премії професора Гейдельберзького університету Карла Вальдемара Циглера (1898-1973), професора Ленінградського університету Сергія Васильовича Лебедєва (1874-1934) та вже згадуваного Вільгельма Шленка. Якщо Циглер і Лебедєв вважали, що під час дії натрію на бутадієн утворюється динатрієва похідна
і подальший процес полімеризації полягає у приєднанні мономера за зв'язком С-Nа, то, за Шленком, при цьому утворюється радикал, що ініціює відповідну полімеризацію,
Нижче буде показано, що істина полягала саме в об'єднанні цих, здавалося б, протилежних, концепцій. Водночас більшість дослідників того часу підтримували механізм Шленка.
Однозначно радикальний механізм полімеризації у присутності металевого натрію був відкинутий завдяки красивому експерименту видатних радянських учених Абрама Давидовича Абкіна (1903-1983) та Сергія Сергійовича Медведєва (1891-1970) у Фізико-хімічному інституті ім. Карпова. (Треба зазначити, що цей московський інститут був першою науковою установою у СРСР, де почалися фундаментальні дослідження з полімерної хімії).
Істина полягала саме у поєднанні йонної концепції І Циглера та радикальної Шленка. Насправді спочатку утворювалися йон-і радикали, які миттєво димеризувалися з утворенням біаніонів:
Хоча довгоживучий характер аніонних активних центрів був зафіксований і в дослідах Абкіна та Медведєва, і в роботах Циглера, лише через 20 років, у 1956 р., професор університету при Нью-Йоркському дослідницькому полімерному центрі Майкл Шварц заново відкрив безобривну полімеризацію і чітко продемонстрував усі можливості таких систем. Саме Шварцу належить термін "живучі полімери", який одразу ж закріпився в науковій літературі (у нас частіше кажуть "живі полімери", і цією назвою ми будемо користуватися надалі). Шварцу також належать поняття "мертві" та "сплячі" полімери, які теж широко використовуються у полімерній хімії.
Отже, під час аніонної полімеризації вінілових мономерів активними центрами реакції є карбаніони, що мають вигляд йонних пар або вільних йонів. Карбаніони є важливими проміжними сполуками у багатьох органічних реакціях.