Полімеризація у розчині

Полімеризація у розчині дає змогу позбутися негативних наслідків гель-ефекту. Процес відбувається з рівномірним виділенням тепла. У промисловості полімеризацію у розчині використовують значно менше, ніж блочну, що пов'язано з необхідністю виділення полімера, його очищення та регенерації розчин­ника. Застосовують цей спосіб, коли одержаний полімер не виділяється, і розчин використовують у вигляді лаку, тому він і отримав назву лаковий. Лаковим способом, наприклад, одержують у промисловості полівінілацетат. Розчин полівінілацетату використовують безпосередньо як компонент лаків та фарб, а також для подальшого перетворення на полівініловий спирт.

Особливе значення полімеризація у розчині набула в 1970-1980-х роках для синтезу олігомерів з реакційноздатними кінцевими групами. Реакційно-здатні олігомери (РО) є полімерною основою ґумово-технічних виробів, які одержують литтям, багатьох марок герметиків та клеїв і є основою прогре­сивної безвідхідної технології виробництва полімерних матеріалів. Реакційно-здатні групи (гідроксильні, карбоксильні та аміногрупи) дають змогу вести твердіння олігомерних композицій як під час формування виробів, так і під час створення покриттів та адгезивів. Вводять реакційноздатні групи до РО за допо­могою ініціаторів, які починають ланцюг. Найпростішим ініціатором такого типу є пероксид водню:

- ініціювання

- ріст ланцюга

- обривання ланцюга

На підставі наведеної схеми можна зробити висновок, що для одержання біфункціонального РО, а тільки такі і придатні для подальшого твердіння відповідної композиції, необхідно, щоб:

1. ініціатор містив у кожному первинному радикалі функціональну групу;

2. обривання ланцюга відбувалося тільки рекомбінацією.

Майже виключно обривання ланцюга рекомбінацією характерне для дивінілу, стиролу та акрилонітрилу.

Водночас умови здійснення синтезу повинні забезпечувати одержання саме олігомерів, тобто полімерів з низьким значенням середнього ступеня поліметизації.

Синтезовані і випускаються у промисловому масштабі багато ініціаторів, що містять функціональні групи. Серед них, наприклад, похідні широковідомих динізу та пероксиду бензоїлу:

Біфункціональні РО, одержані у присутності таких ініціаторів, здебіль­шого є рідкими речовинами. З них зручно готувати твердіючі композиції, змішуючи з низькомолекулярними поліфункціональними добавками, наприк­лад, гліцерином, пентаеритритом, багатоосновними кислотами та їхніми соля­ми. Під час нагрівання функціональні групи реагують, утворюючи лінійні або сітчасті полімери.

Особливе значення полімеризація у розчині має для фундаментальних досліджень. Практично усі дані щодо кінетики і термодинаміки радикальної полімеризації, наведені в попередніх розділах, одержані у розчинах за гомо­генних умов.

Суспензійна полімеризація (бісерна)

З кожного рідкого мономера можна зробити суспензію в рідині, яка його не розчиняє. Для вінілових мономерів це найчастіше вода. Середній діаметр краплинки мономера у суспензії дорівнює 50-100 мкм. Якщо у таких краплин­ках розчинити ініціатор, то кожна з них стане мікрореактором, в якому здійс­нюється блочна полімеризація. Але завдяки великій поверхні краплинок та значній теплопровідності води суспензійна полімеризація вигідно відрізняється від полімеризації у масі ефективним відведенням тепла.

Головною проблемою, що виникає під час суспензійної полімеризації, є зберігання реакційної системи у дисперсному стані упродовж всього процесу. Цього досягають як безперервним механічним перемішуванням, так і додаван­ням стабілізаторів. Стабілізаторами суспензій можуть бути як полімерні захисні колоїди, так і мінеральні тонкодисперсні порошки. Серед перших найчастіше використовують полівініловий спирт та кополімери стиролу з малеїновим ангідридом - стиромалі. Це поверхнево-активні речовини, які під час адсорбції знижують міжфазне напруження, але головним у цьому є виникнення захисного структурно-механічного шару, який має в'язко-пружні властивості.