Полімеризація у масі

Цей спосіб широко застосовують у промисловості під час виробництва поліетилену, блочного полістиролу та поліметилметакрилату. Полімеризація у масі (блоці) реалізується за мінімальної кількості компонентів, а при фото- та радіаційному ініціюванні використовують однокомпонентні системи. Це дає змогу одержувати полімери з високим ступенем чистоти та спрощує технологію їхнього виготовлення: відсутня стадія виділення полімеру з реакційної маси, мінімальне забруднення довкілля завдяки відсутності стічних вод. Тільки блочні процеси дають змогу одержувати оптичне органічне скло.

Водночас істотним недоліком блочної полімеризації є складність відведення тепла при глибоких стадіях перетворення, коли виникає гель-ефект. Теплові флуктуації, що виникають у різних ділянках блока, зумовлюють утворення широкого ММР у таких полімерах. Полімеризацію у масі широко використовують у дослідницькій практиці синтезу полімерів, коли кількість мономера не перевищує декількох грамів. За таких мас теплові перепади у блоці вже неістотні.

Реакції блочної полімеризації у гомогенному середовищі відбуваються за блочним механізмом. Швидкість полімеризації та молекулярна маса полімеру залежить від концентрації ініціатора і температури процесу. Зменшення темпе­ратури і концентрації сприяють збільшенню молекулярної маси полімеру за одночасного зменшення швидкості реакції полімеризації. Головні труднощі під час блочної полімеризації полягають у регулюванні температури у масі полі­меру. Надзвичайно сильний екзотермічний характер реакції, а також порівняно невисокий коефіцієнт теплопровідності отримуваного полімеру призводять до виникнення місцевих перегрівань усередині блока. Водночас раптове підвищен­ня температури в окремих об'ємах реакційної маси спричиняє випаровування мономера, а також утворення дефектів (раковин), у разі, коли зовнішні шари полімеру стають високов'язкими, що не дає змоги виходити газоподібним продуктам. Для зменшення вказаного ефекту підбирають відповідну концент­рацію ініціатора і температуру здійснення процесу.

У промисловості блочну полімеризацію здійснюють як періодичним, так і безперервним способами.

Періодичний процес блочної полімеризації застосовують насамперед для виробництва полімерів у вигляді прозорих листів органічного скла. Таку полімеризацію здійснюють у дві стадії. На першій стадії одержують в'язкий розчин полімеру в мономері, що називається преполімером. Залежно від приро­ди мономера попередню полімеризацію здійснюють за кімнатної або підви­щеної температури до отримання продукту потрібної в'язкості.

Замість преполімеру можна готувати 0,5-1,5 % розчин полімеру в моно­мері. Одержаний розчин преполімеру виливають у відповідні форми і здійсню­ють власне полімеризацію за підвищеної температури. Тривалість і температура полімеризації залежать від концентрації ініціатора, товщини отримуваних блоків. Водночас треба зауважити, що наявність місцевих перегрівань, яких майже неможливо уникнути, призводить до утворення в блоці внутрішніх нап­ружень, що є наслідком різниці між ступенями полімеризації у внутрішніх і зовнішніх шарах полімеру.

Безперервний процес блочної полімеризації виконують баштовим або барабанним способами.

Полімеризацію баштовим способом здійснюють у дві стадії в атмосфері азоту. Після заливання мономера преполімеризатор нагрівають спершу гарячою водою до 85 °С. За цієї температури відбувається ініціювання реакції полімеризації.

Рис. Баштовий спосіб полімеризації стиролу

Надалі в кожух преполімеризатора подають холодну воду, щоб відвести тепло, що виділяється внаслідок реакції. Можна також використовувати безперервне подавання мономера до апарата і відбір преполімеру. Потім процес ведуть так, щоб вміст полімеру у розчині становив 28-35 %, щоб запобігти наростанню на стінках апарата полімеру, зменшують густину преполімеру додаванням надлишку мономера.

Власне полімеризацію здійснюють у полімеризаційній башті, що скла­дається з шести секцій, в яких витримують різну температуру (від 90-120 °С - в першій секції до 190-204 °С - в останній).

Баштовий спосіб полімеризації застосовують для отримання полістиролу, тривалість перебування якого в колоні становить 20-30 годин.

За барабанним способом полімеризацію здійснюють спочатку у барабанній сушарці, отримуючи преполімер. Надалі преполімер з вмістом полімеру 35 % безперервно подають на барабани, що являють собою вальці діаметром 0,5 м і завдовжки 1 м, які розташовані у щільно закритому кожусі. Швидкість обертання барабанів становить 1,5-2,0 об/хв.

Рис. Барабанний спосіб полімеризації стиролу

Отриманий на вальцях полімер знімають спеціальними ножами і після охолодження механічно подрібнюють у млинку.

Недоліком барабанного способу є те, що він не дає змоги одержувати продукти з однаковими фізико-хімічними властивостями і не дає змоги регу­лювати молекулярну масу полімеру.