7. Прищеплені кополімери

Макромолекули прищеплених кополімерів мають розгалужену будову, причому основний ланцюг побудований з фрагментів мономера А, а бічні ланцюги, які прищеплені до основного, складаються з фрагментів мономера В.

Прищеплені кополімери можуть бути отримані у результаті:

1) реакції передавання ланцюга на полімер;

2) ініціювання полімеризації мономера макрорадикалами, побудованими з ланцюгів іншого мономера;

3) реакцій функціональних груп, що входять до складу елементарного ланцюга полімеру А.

Під час полімеризації мономера В у присутності полімеру А внаслідок передавання ланцюга утворюється макрорадикал

В* + ~А— А—А—А—А~ → ВН + ~А—А—А—А—А~

який активує полімеризацію мономера В з утворенням бічних ланцюгів

З використанням цього методу отримані прищеплені кополімери на основі полівінілацетату і поліетилену або поліакрилонітрилу, поліметилакрилату з полі-п-хлорстиролом, поліхлорстиролу з полівінілхлоридом тощо.

Відповідно до другого методу основний ланцюг у своїх елементарних фрагментах містить групи, які здатні за певних умом утворювати вільні макрорадикали, наприклад, гідропероксидні або пероксидні:

~А—А—А—А— А—А— А~

I I

ООН ООН

~А—А—А—А—А—А—А~

I I

OOR OOR

Під час розкладу полімеру утворюються макрорадикали і радикали 'ОН. З полімеру - радикал і радикал "OR

—А—А—А—А—А—А—А—

I I

О^· О^·

Радикал ОН^· надалі нездатний викликати полімеризацію мономера В, тоді як радикал 'OR призводить до того, що замість реакції прищеплення мономера В до радикала відбувається його гомополімеризація. Тому у разі використання сполуки, крім прищеплених кополімерів, у суміші буде міститися гомополімер В.

Під час взаємодії функціональних сполук з функціональними групами

елементарних ланцюгів полімеру синтезовані прищеплені кополімери поліуретанів, поліамідів, крохмалю, полівінілового спирту тощо.

Прищеплений кополімер на основі поліаміду та оксиду етилену можна

отримати за рівнянням

Роль функціональної групи елементарного ланцюга полімеру іноді можуть відігравати подвійні зв'язки. Це дає змогу одержувати прищеплені кополімери натурального каучуку з боковими ланцюгами з полістиролу, поліметилметакрилату, поліакрилонітрилу тощо.

Прищеплена кополімеризація, як і у випадку блок-кополімерів, може також проходити і за іонним механізмом з використанням каталізатора SnCl₄ або BF₃. Так, за цим методом були синтезовані прищеплені кополімери полі-α-метоксистиролу і стиролу.

Прищеплені кополімери характеризуються доволі великою молекулярною масою, поганою розчинністю і високим розгалуженням молекул.

8. Взаємопроникні полімерні сітки

В органічній хімії добре відомі сполуки, молекули яких складаються з двох або більше макроциклів, що з'єднані між собою не хімічними, а механічними зв'язками як ланки ланцюга. Такі сполуки одержали назву катенани(від латинського catena ланцюг). Вперше синтетичні катенани (катенанові структури знайдені також серед природних нуклеїнових кислот) одержали так званим статистичним методом - циклізацією довголанцюгової молекули естеру двохосновної кислоти у ксилольному розчині циклоалкану

Виявилося, що за таких умов лише незначна кількість (1-2 %) молекул проникають крізь кільце макроциклу і утворюють катенан. Пізніше розробили спрямований синтез катенанів, що містить понад 20 стадій, остання з яких полягає у руйнуванні хімічного зв'язку між макроциклами.

Саме так синтезували біциклічний катенан

Зрозуміло, що практичного поширення цей дуже складний процес не набув. Синтезовані катенани, які містять максимум чотири ланки. Отже, способи утворення лінійних високомолекулярних полімерів катенанової структури нині невідомі. Водночас утворення катенанових зв'язків можна реалізувати у полімерах сітчатої будови. Полімерну сітку можна уявити як нескінченну послідовність конденсованих макроциклів, тому утворення у її присутності іншого сітчатого полімеру неминуче спричиняє макрокатенанову структуру. Створені у такий спосіб переплетені полімерні структури одержали взаємопроникні полімерні сітки (ВПС). Описано багато сітчатих полімерів, які одержували реакціями як полімеризації поліконденсації. Можна підібрати такі умови, що реакції росту таких полімерів будуть незалежними, і одночасно будуть виникати сітки різної природи без утворення між ними хімічних зв'язків, тобто ВПС. Схему утворений ВПС мономерів або олігомерів двох типів "о" та "х", що не здатні до взаємодії між собою при одночасному утворенні полімерних сіток, можна відобразити так:

Під час одночасного росту сіток неодмінно виникають переплетіння між ними. Отже, у ВПС вдається суто механічно об'єднати полімерні сітки, несумісні між собою. Наприклад, можна одночасно здійснити радикальну по лімеризацію описаних вище олігоестеракрилатів та поліконденсацію макродіізоціанатів у присутності триметилолпропану або меламіну. ВПС можна одержати при послідовному утворенні сіток, причому залежно від того, яку з них отримують першою, будуть змінуватися властивості матеріалів. При послідовному методі утворення ВПС механізм процесу не має значення, тобто це може бути в обох випадках і полімеризація, і поліконденсація. Необхідною умовою послідовного утворення ВПС є набухання першої сітки у компонентах утворення другої. Наприклад, сітчатий полімер з етилметакрилату та диметакрилату етиленгліколю набухає у суміші стиролу, метилметакрилату, диметакрилату етиленгліколю та пероксиду t-бутилу. Під час нагріваним (90 ˚С) набухлого зразку протягом б юдин формується відповідна друга сітка.

Великий внесок у створення та дослідження ВПС зробив академік Юрій Сергійович Ліпатов.