3. Стабілізатори полімерів

Як відомо, що головними "ворогами" полімерів є тепло, світло та кисень повітря. Більшість полімерів експлуатується за майже безперервного впливу цих трьох чинників. Речовини, що здатні затримати "псування" органічних речовин, зокрема природних полімерів, використовували з давніх часів. Тубільці Південної Америки для збереження харчових якостей ведмежого жиру використовували екстракти кори червоного ільма. Фармацевти, виготовляючи ліки на жировій основі, додавали до них екстракти бруньок дуба та берези, що значно збільшувало тривалість їхнього використання. Пізніше було встановлено, що у корі та бруньках деяких дерев містяться естери гаової кислоти - ефективні природні антиоксиданти.

Сьогодні у світі виробляється понад 150 млн. тонн синтетичних полімерів. Для їхнього захисту потрібно приблизно 1,5 млн. тонн стабілізаторів. Вони збільшують термін використання полімерних матеріалів, підвищують їхню стабільність та надійність у роботі. Без використання стабілізаторів неможли­вий синтез та перероблення таких важливих полімерів, як, наприклад, дієнові каучуки та поліформальдегід. Одержаний Д. Наттом поліпропілен деякий час вважали неперспективним для промислового виробництва, оскільки він дуже легко окиснювався під час експлуатації на повітрі. Лише після застосування ефективних стабілізаторів поліпропілену цей полімер став широковідомим багатотоннажним промисловим продуктом.

4. Вогнестійкість полімерів

Вогненебезпечність природного полімеру - целюлози, що входить до складу таких важливих для людини матеріалів, як деревина, папір та текстиль, призвела до величезної кількості трагедій протягом усієї історії людства. Впродовж декількох останніх століть робились спроби звести цю небезпеку до мінімуму додаванням до матеріалів речовин, що уповільнюють горіння, оскільки зробити зовсім негорючою речовину, яка складається з вуглецю, водню та кисню, практично неможливо. Англійською ці речовини називають ретардантами (від to retard - уповільнювати). Ми називаємо їх антипіренами (від грецького руr - вогонь).

Останні 40 років синтетичні полімери - пластики, каучуки та волокна –поступово витісняють традиційні матеріали і широко застосовуються у будівництві, оздоблюванні приміщень, наземного транспорту, літаків тощо.

Більшість цих полімерів є органічними сполуками, які нерідко ще горю­чіші, ніж целюлоза.

Проблеми зменшення вогненебезпечності полімерних матеріалів дуже актуальні, але складні. Ці проблеми не тільки наукові, але й економічні та соціальні. Комфорт, що забезпечує використання сучасних полімерних матеріа­лів, розв'язаний з підвищеною небезпекою для життя людей. Іноді рішення щодо використання нових матеріалів залежить від того, наскільки значна небезпека їхнього застосування.

Горючість полімерів вимірюється визначенням граничного кисневого показника (ГКП). За цим способом смужку полімеру вертикально поміщають у суміш кисню та азоту і підпалюють зверху. Визначають мінімальну кількість відсотків кисню, за якої можливе горіння зразка.

Вміст кисню у повітрі ~21 %, тобто багато полімерів на повітрі горять, але добре відомо, що під час пожеж горять полімери з ГПК > 21 %, тобто цей показник зменшується за високих температур. На горючість полімеру впливає також вид виробу - плівки та волокно горять легше від монолітних блоків.

Взагалі горять не полімери, а леткі продукти їхнього розкладу. Цикл такого горіння можна описати схемою

Зі схеми видно, що для постійного горіння полімеру необхідне постійне надходження тепла для його термічної деструкції. Температура повинна бути достатньо високою, щоб продукти розкладу спалахнули, а кількість виділеного тепла, що одержить при цьому полімер, має бути достатньою для здійснення циклу, якщо первинне джерело тепла вилучено з циклу. Зрозуміло, що цей цикл може бути перерваним в одній або декількох точках А, Б та В, щоб уповільнити горіння. Отже, проблему уповільнення горіння полімерів можна вирішити одним або декількома способами: 1) модифікацією термодеструкції; 2) гасінням полум'я; 3) зменшенням зворотної теплопередачі до полімеру.

Хімічні сполуки антипірени можна внести до полімеру механічно (як домішки) або хімічно (як реагенти). Властивості антипіренів здебільшого залежать від дії шести елементів - фосфору, хлору, брому бору, сурми та алюмінію.

Фосфат амонію вже більш ніж 100 років застосовують для захисту целюлозовмісних матеріалів - деревини, паперу та бавовни. Пізніше почали використовувати органічні фосфати, наприклад, триоктилфосфат. За високих

температур неорганічні та органічні фосфати генерують фосфатну кислоту, що естерифікує гідроксили целюлози з подальшим відщепленням кислоти і утворенням спряжених подвійних зв'язків

Як видно з наведеної схеми, одна молекула фосфатної кислоти може дегідратувати велику кількість ланок целюлози з утворенням стабільних спряжених зв'язків, що спричиняє її поверхневу графітизацію. Додатковий ефект стримування горіння також дає вода, яка виділяється під час естерифікації.

Ефективними антипіренами-реагентами у виробництві поліуретанів є олігодіоли, що містять фосфатні групи

Високі значення ГКП для полівінілхлориду та полівініліденхлориду пов'язані насамперед з відщепленням від їхніх ланцюгів за високої температури НСІ і утворенням термостійкої поверхневої плівки полімерів з системою спряження.

Найпоширенішими хлорвмісними антипіренами є хлоровані алкани С₁₀ – С₃₀, які застосовують для захисту поліолефінів. Механізм цього процесу остаточно не розкрито. Однозначно можна вважати тільки що під час горіння хлор антипіренів перетворюється на НСl. Горіння вуглеводнів є складною розгалуженою ланцюговою радикальною реакцією, що складається з великої кількості елементарних стадій. Для розгалуження цих ланцюгів особливо важливими є реакції

Н· + О₂ → НО· + ·О· та НО· + СО → Н· + СО₂

Захисна дія хлористого водню полягає у тому, що він взаємодіє з найактивнішими радикалами і ніби "гасить" їх, утворюючи менш активні атоми хлору, що не здатні продовжувати ланцюг

Н· + Н Сl→ Н₂ + Сl· та НО· + НС1 → Н₂О + Сl·

Бром значно ефективніший за хлор, хоча його сполуки набагато дорожчі. Механізм дії уповільнення горіння сполуками брому аналогічний цим процесам для хлору. Серед відповідних антипіренів-домішок варто відзначити декабром-дифеніл та декабромдифенілоксид

Виробляють і бромвмісні антипірени-реагенти. Це насамперед мономери, які вводять у кополімеризацію або кополіконденсацію. Так, для захисту акрилових полімерів до системи вводять комономер 2-брометилметакрилат

Лавсан можна зробити вогнестійкішим, додавши до терефталевої кислоти і тетрабромтерефталеву

Доволі часто разом з хлор- та бромвмісними антипіренами до полімерів додають триоксид сурми Sb₂О₃ (правильніше Sb₄О₆). Виникає синергічний ефект: в епоксидних смолах, наприклад, суміш з 3 % Sb₂О₃ та 5 % Вг (за масою) дає такий самий ефект, як і 15 % Вг. Хлорвмісні антипірени в поліолефінах також стають значно ефективнішими у присутності цього оксиду. Вважають, що під час горіння таких композицій утворюються оксигалогеніди (Sb₂О₃+ 2 НХ —> 2 SbOX + Н₂0). Оксихлорид сурми, наприклад, розкладається за три стадії з утворенням Sb₂О₃ та леткого трихлориду SbCb₃

5SbOCl →Sb₄О₅Cl₂ + SbCl₃

4 Sb₄О₅Cl₂ → 5 Sb₃О₄Cl + SbCl₃

3 Sb₃О₄Cl →4 Sb₂О₃ + SbCl₃

Як для хлор-, так і для бромвмісних антипіренів оптимальне співвідношення галоген : сурма близьке до 3 : 1, що свідчить про активність саме тригалогенідів. Вважають, що останні у газовій фазі взаємодіють з радикалами, які розгалужують ланцюги окиснення і утворюють галогеноводні

SbX₃ + Н^· → SbX₂ + НХ

SbX₂ + Н^· → SbX + НХ

SbX + Н^· → Sb + НХ

Як показано вище, галогеноводні, своєю чергою, також "гасять" активні радикали.

Сполуки алюмінію, без сумніву, є найстарішими антипіренами. Більш ніж 200 років тому алюмінієвий галун вже використовували для підвищення вогнестійкості будівельної деревини та бавовняних тканин. І нині тригідрат оксиду алюмінію А1₂О₃ · 3Н₂0 є найбільш багатотоннажним за виробництвом антипіреном для полімерів. Той факт, що тільки гідратована форма оксиду алюмінію має властивості антипірену, дає змогу зробити припущення щодо механізму цього процесу. Вода становить 35 % від маси цього продукту, а дегідратація проходить у декілька стадій при 230-330 °С і є ендотермічним процесом. Зрозуміло, що саме теплопоглинання та виділення значної кількості води і є головними дієвими чинниками цього антипірену.

Понад 160 років найважливішими антипіренами, які додають до текстиль них виробів, є борна кислота і бура. Вважають, що головна роль цих сполук полягає в утворенні щільного вогнестійкого покриття на поверхні волокна.

Оксид бору розм'якшується вище за 300 °С і тече при 500. Бура (Na2B₂O₇T0H₂O) під час нагрівання розчиняється у кристалізаційній воді, а після википання води тверда маса, що залишилася, плавиться з утворенням прозорої рідини. На практиці завжди використовують суміш борної кислоти з бурою. Сьогодні дослідники дійшли висновку, що захисна дія боровмісних антипіренів не є суто механічним процесом і, безумовно, між гідроксильними групами целюлози та борною кислотою, хоч і частково, але відбувається реакція естерифікації, подібно, як це відбувається з фосфатною кислотою.

5. РАДІАЦІЙНА СТІЙКІСТЬ ПОЛІМЕРІВ

Як вже згадувалося вище, енергія фотонів видимого та ультрафіолетового випромінювання, що викликає фотодеструкцію, має один порядок величини з енергією хімічних зв'язків, тобто - 400 кДж, або 4-5 еВ. Енергія фотонів у-випромінювання (у-квантів) сягає близько 1 МеВ, або 10⁶еВ, тобто у 200000 разів більша. Дія фотовипромінювання дуже селективна. Фотони світла погли­наються лише відповідними хромофорними групами, і тільки у такому разі можливі фотохімічні процеси. Випромінювання високої енергії значно менш селективні і їхня дія на речовину пов'язана з майже статистичною взаємодією відповідних фотонів з орбітальними електронами. Кожний фотон збуджує декілька електронів. Нижче наведена схема деструкції молекули полімеру Р під дією у-кванта. Якщо енергія збудження менша за енергію йонізації, то збуджена макромолекула дисоціює на радикали (2), в іншому разі відбувається йонізація (3). Полімерні катіон-радикали реагують з електронами з регенерацією збудженої макромолекули (4) або розкладаються на радикал та катіон А⁺ (5). Під час взаємодії електронів з полімером утворюються аніон-радикали (6), що розкладаються на радикал та аніон В" (7).

Наведена схема значно спрощує істинну картину радіолізу полімерів, але відображає саме ті реакції, які спричиняють деструкцію та структурування.

Під час дії на полімер випромінювання високої енергії (крім у-випромінювання, це можуть бути швидкі електрони, рентгенівське та нейтронне випромінювання - всі вони мають приблизно однакову енергію квантів), утворюються леткі продукти, розриваються ланцюги і виникають поперечні та подвійні зв'язки, тобто одночасно відбувається деструкція і структурування. Зі експериментальними даними полімери можна розділити на дві групи за типом процесу, що переважає: полімери, що деструктуються, та полімери, що структуруються. Критерієм для зарахування полімеру до якоїсь з груп може бути теплота полімеризації відповідного мономера - чим вона менша, тим менша енергія зв'язків між атомами головного ланцюга, і тим більше такий полімер схильний до деструкції (границя 60 кДж/моль). У табл. наведено теплоти полімеризації для полімерів обох груп.

Теплоти полімеризації полімерів, кДж/моль

Полімери, які переважно деструктурують	Теплота	Полімери, які переважно структуруються	Теплоти
Полівініліденхлорид	60,0	Політерафлуоретилен	115
Поліметакрилонітрил	56,5	Поліетиленоксид	100
Поліметакриламід	56,0	Полівінілхлорид	95,8
Поліметилметакрилат	55,5	Поліетилен	95,0
Поліізобутилен	51,5	Поліпропілен	85,8
Полі-а-метилстирол	29,5	Поліакриламід	81,5
Полиметилізопропенілкетон	46,6	Пол іметилакрилат	78,3
Целюлоза	-	Поліакрилонітрил	77,0
Поліолефінсульфони	50,2	Поліізопрен	75,0
		Поліакролеін	74,2
		Полістирол	69,9
		Полівінілпіролідон	71,1

Зміни у ММР лінійних полімерів при деструкції головного ланцюга описують таким рівнянням:

де w(p,0) та w(p,y) - масові частки макромолекул зі ступенем полімеризації р, початкова і після деструкції; w(q,y) - масова частка макромолекул зі ступенем полімеризації q; у - густина деструкції, що являє собою ймовірність розриву головного полімерного ланцюга, віднесену до однієї мономерної ланки.

За допомогою цього рівняння можна визначити зміну середньочислового ступеня полімеризації

l/P_n(y) = l/P_n(0) + y.

Густина деструкції у пропорційна до дози опромінювання полімеру г

у = у₀ r,

де у₀ - частка розірваних зв'язків головного ланцюга, що припадає на одиницю поглинутої дози.

Кількість енергії, яку поглинає опромінений матеріал, часто вимірюють у радах - 1 рад відповідає поглинанню 100 ерг/г, або 0,01 Дж/кг. Якщо за одиницю дози опромінювання, що поглинув полімер, прийняти 1 мегарад, то величина у₀ буде пов'язана з радіаційно-хімічним виходом деструкції полімерів G_розр таким співвідношенням:

G_розр =

m - маса полімеру.

Тобто G_розр - це кількість розривів зв'язків головного ланцюга полімеру з масою т, що поглинув 1 мегарад випромінювання. Сьогодні повсюдно вимагають використання системи СІ, у якій для дози поглинання йонізуючого випромінювання прийнята одиниця вимірювання грей (Гр, або міжнародне Gy). 1 Гр доза, при поглинанні якої 1 кг речовини отримує енергію в 1 Дж. 1 Гр = 1 Дж/кг = 6,24·10¹⁵ еВ/г = 100 рад. Радіаційно-хімічний вихід процесу деструкції можна також визначити за рівнянням Александера-Чарлзбі-Росса

де D - доза поглинання, кГр; М_п та М^D- середньочислова молекулярна маса полімеру до і після опромінення.

Оцінюючи радіаційне структурування (зшивання), припускають, що

імовірність утворення поперечних зв'язків однакова для всіх ланок полімерного ланцюга, причому кількість таких зв'язків (вузлів) значно менша за кількість ланок. Зміну ММР можна розрахувати за рівнянням

де p та q - ступені полімеризації (p > q); x (густина зшивання) X / N, X - загальна кількість вузлів, N - кількість ланок.

Для середньочислового ступеня полімеризації у разі одночасного проход ження деструкції та структурування це рівняння набуває вигляду, що не зале­жить від початкового ММР

l/P_n(x,y) = l/P_n(0) + y - x.

Якщо деструкція не відбувається, то

l/P_n(x,0) = l/P_n(0)-x.

Радіаційно-хімічний вихід зшивання G_зш визначають як кількість поперечних зв'язків, що виникають під час поглинання полімером дози в 1 мегарад

Значення цих величин для промислових полімерів наведено у табл.

Значення G для хімічних процесів, що виникають під час опромінювання полімерів

Полімер	Gзш	Gрозр	G(продукти)
Поліетилен	3,5	-	4,0 (Н2); 2,4 (ненасичен.)
Поліпропілен	0,9	0,6	2,5 (Н2); 0,1 (СН4)
Полістирол	0,03	0,005	0,025 (Н2)
Полівінілацетат	0,26	0,03	0,64 (Н2); 0,35 (СН4); 0,21 (СО); 0,07 (CO.,)
Полівінілхлорид	2,15	-	0,4 (Н2); 13 (НС1)
Полідиметилсилоксан	2,7	-	0,95 (Н2); 1,62 (СН4); 0,22 (C2Hfi)
Поліізобутилен	-	5,6	1,4 (Н2); 0,65 (СН4)
Поліметилметакрилат	-	1,8	2,0 (за сумарним газовиділенням)
Полі-а-метил стирол	-	0,25	0,25 (а-метилстирол)
Найлон	0,7	2,4	0,035 (Н2); 0,035 (СН4)
Поліетилентерефталат	2,3	0,07	0,25 (за сумарним газовиділенням)