2.2. Структурування (зшивання) полімерів

Структурування (зшивання) полімерів - один з основних напрямків модифікації їхньої структури, що дає змогу поліпшувати цілу низку експлуатаційних характеристик. Структурування різних за хімічною будовою полімерів відбу­вається за різними механізмами.

Під час взаємодії біфункціональної сполуки з двома макромолекулами полімеру утворюються міжмолекулярні хімічні зв'язки, і лінійна високомолекулярна сполука перетворюється на просторово зшиту (тривимірну)

Перехід від лінійного полімеру до просторово зшитого супроводжується різким збільшенням молекулярної маси, у результаті чого полімер може перетворитися на одну гігантську макромолекулу. Перетворення лінійної молекули на тривимірну зумовлює зміну фізико-хімічних властивостей полімеру.

Просторово зшиті полімери практично неможливо отримати безпосередньо синтезом. Спершу синтезують лінійний полімер, а потім з нього одержують просторово зшитий. Дуже часто для синтезу просторових полімерів використо­вують олігомери. Перехід від лінійного полімеру до тривимірного інколи може відбуватися зі збереженням високомолекулярної сполуки. Це можливо завдяки взаємодії функціональних груп за наявності в полімері домішок, що можуть викликати зшивання, або під дією кисню повітря.

Як вже зазначалося, низькомолекулярні епоксидні олігомери можуть переходити у тривимірний стан у присутності амінів за реакцією

На відміну від хімічної модифікації, яку ми розглянули вище, реакції, що призводять до перетворення лінійного полімеру на просторово зшитий, є макромолекулярними. Макромолекула полімеру в такому разі вступає в таку реакцію як єдине ціле. Тому достатньо прореагувати хоча б одній функціональній групі у макромолекулі полімеру, щоб така макромолекула повністю втратила свою кінетичну стійкість.

Крім поліконденсаційних реакцій, що відбуваються під час переходу лінійного полімеру у тривимірний, можуть проходити реакції за участю макрорадикалів.

Під час формування просторової структури у полімері відбувається лінійне зростання ланцюга при рекомбінації макрорадикалів, розгалуження макромолекул і з'єднання їх поперечними зв'язками у тривимірну сітку, що причиняє утворення гелю. Точка гелеутворення в полімері виникає за умови

х · P_w = 1,

де P_w - середньомасовий ступінь полімеризації; х - частка мономерних ланцюгів, що беруть участь в утворенні поперечних зв’язків.

Коли xP_w після досягнення значення, яке дорівнює 1, продовжує збільшуватись, кількість гелю збільшується і одночасно може відбуватись повторне зшивання, тобто поява внутрішньоструктурних зв'язків.

Закономірності утворення тривимірних полімерів описує теорія гелеутворення. Полімерну сітку розглядають як просторову структуру, в якій полімерні ланцюги з'єднані у вузлових точках (вузлах). Кількість ланцюгів, що сходяться в одному вузлі, називають функціональністю полімерної сітки f. Найчастіше f = 4. Ланцюги, обидва кінці яких беруть участь в утворенні різних вузлів сітки називають ефективними або активними. Ланцюги, які з'єднані тільки з одним вузлом, утворюють дефекти сітки і є неефективними.

Кількість ефективних ланцюгів v визначають за рівнянням

де v₀ - загальна кількість ланцюгів; М_с - молекулярна маса фрагмента ланцюга, що розміщений між сусідніми вузлами.

Крім f, v та М_с, основними структурними характеристиками полімерної сітки є: частота вузлів сітки N_c, яка визначається кількістю ланцюгів, що розміщені між вузлами сітки в одиниці об'єму; кількість молів ланцюга n_с, що розміщені між вузлами сітки; кількість вузлів в одиниці об'єму V_c.

Наведені величини пов'язані між собою залежностями:

n_c =р/М_с =N_C /A,

V=0,5N_cf ,

де р - густина полімеру; А - число Авогадро.

Просторово зшитий полімер можна також охарактеризувати показником зшивання v_c, тобто кількістю поперечних зв'язків, що відповідають одній макромолекулі, а також ступенем зшивання β_с - часткою зшитих ланцюгів, що відповідають одній макромолекулі:

v_c =М_n / М_c,

р_с=M_m / M_с,

v_c=β_cP_n,

де М_n та Р_n - відповідно середньочислова молекулярна маса і ступінь полімеризації вихідного полімеру; М_m - молекулярна маса елементарного ланцюга.

Просторове структурування полімерів за радикальним механізмом можна показати на прикладі зшивання поліолефінів. Як структурувальні агенти у такому разі використовують пероксиди та азотосполуки

Температурні умови та ефективність структурування

поліетилену низької густини деякими пероксидами

Пероксид	ТЗМ, °С < ніж	Тстр, °С	q
Ди-трет-бутилпероксид	100	150
Дикумілпсроксид	120	160	0,61
1,3-Ди-(трет-бутютероксиізопропіл)-бензол	130	170
Бутил 4,4-біс-трет-бутилпероксивалерат	110	150
1,1-Ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан	100	140
2,5-Диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан	130	170	0,29
2,5-Диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексін-3	130	170	0,74

Азовмісні структурувальні агенти

Азосполука	Температура, °С
	т1/2 = 10 годин	т1/2 = 1 година
2-трет-Бутил-азо-2-метокси-4-метилпентан	135	155
2-трет-Бутил-азо-2,4-диметилпентан	148	168
1-трет-Бутил-азо-1-ацетокси-4-циклогексан	165	187
2,2-Азо-біс-2-ацетоксипропан	189	215

Примітка:т_1/2 - тривалість напіврозкладу азосполуки

Механізм просторового структурування поліолефінів за допомогою пероксидів містить реакцію утворення радикалів внаслідок гомолітичного розкладу пероксиду, відривання атомів водню від макромолекул полімеру і рекомбінацію макрорадикалів полімеру з утворенням поперечних вуглець-вуглецевих зв'язків.

Крім трьох основних реакцій можливий перебіг й інших радикальних реакцій, а саме: радикально-індукований розклад пероксидів,фрагментація макрорадикалів, їхня взаємодія з низькомолекулярними радикалами, диспропорціонування тощо.

де Р - макромолекула з подвійним зв'язком.

Лімітувальною стадією структурування є сукупність реакцій .

Реакції визначають основні вимоги до пероксиду як структурувального агента, тобто здатність з необхідною швидкістю генерувати радикали, які повинні бути активними в реакціях відривання водню від вуглеводневих сполук.

Активність радикалів у реакціях відривання водню залежить як від їхньої власної будови, так і від будови ланцюгів макро­молекули. Відривання водню легше відбувається біля третинного порівняно з вторинним і первинним атомами вуглецю. Метоксирадикали мають вищу активність, ніж трет-бутоксирадикали, а останні - вищу за алкільні радикали.

Пероксиди, які використовуються як структурувальні агенти, повинні бути термічно стабільними, мати низьку леткість під час сушіння з полімером, продукт їхнього розкладу повинні бути нетоксичними і швидкість їхнього розкладу має бути на 40-60 °С вищою від температури, за якої пероксид вводять у полімер.

Механізм термічного розкладу пероксиду дикумілу можна подати такою схемою:

Структурування полімерів за допомогою пероксидів супроводжується, як правило, значною деструкцією полімерів. Використання азосполук, які наведені у табл. 6.3, дало змогу значно зменшити деструкційні процеси при формуванні на основі полімерів продуктів з просторово зшитою будовою. Це зумовлено тим, що в азосполуках відсутній радикально-індукований розклад, що дає змогу підвищити ефективність такого процесу.

Для структурування полімерів найчастіше використовують аліфатичні азоетери та азоестери. Несиметричні ароматичні азосполуки сильно забарвлені і тому менш придатні для промислового застосування під час формування з лінійних полімерів сполуки з просторовою сіткою.