Свойства полупроводниковых соединений типа ашву

Группа и соединение

Свойства	Фосфиды			Арсениды			Антимониды
	А1Р	ОаР	1 п Р	А1 Аб	ОаАз	ІП Аб	А1ЬЬ	ОаБЪ	ІпБЬ
Порядковый номер А111	13	31	49	13	31	49	13	31	49
Ву	15	15	15	33	33	33	51	51	51
Постоянная ре­шетки, нм . .	0,542	0,545	0,587	0,564	0,565	0,605	0,613	0,609	0,648
Плотность, Мг/м3	2,4	4,1	4,8	3,6	5,4	5,7	4,3	5,7	5,8
Показатель пре­ломления . . .		3,4	3,3		3,2	3,2	з,:	3,7	4,1
Температурный коэффициент ли­нейного расши­рения, О.;- 106, К'1		4,8	4,5	3,5	5,4	4,8	4,2	6,2	5,0
Твердость по ми­нералогической шкале ....	5,5	5,0		5,0	4,5	4,0	4,8	4,5	3,8
Подвижность, м2/(В • с) электронов	0,008	0,019	0,50	0,03	0,95	3,30	0,02	0,40	10,00
дырок . . .	0,003	0,012	0,015		0,045	0,050	0,055	0,140	0,100

Рис. 8-27. Зависимости температуры плавления ширины запрещенной зоны и подвижности электронов соединений А^ШВ^У от суммарного атомного номера

Т

6аР

^{1 1 1 1 1} ЙГ

о го 40 60 во юо(1^шп^т)

емпература плавления сое­динений А^ш В^у понижается с ростом суммарного атомного номера и атомных масс, входя­щих в соединение элементов. Точки плавления лежат выше соответствующих температур плавления элементов, из кото­рых состоит соединение, за исключением антимонида ин­дия, температура плавления которого (536 °С) лежит между температурой плавления сурь­мы (630 °С) и индия (156 °С). С увеличением атомной массы и суммарного атомного номера соединений уменьшается шири­на запрещенной зоны, так как происходит размывание «элек­тронных облаков» ковалент­ных связей и они все более приближаются к металлическим. Скачко­образный переход к металлической связи наблюдается у сплавов индия с висмутом, галлия с сурьмой и т. д. Прямые, характеризу­ющие изменение ширины запрещенной зоны в зависимости от сум­марного атомного номера соединения (рис. 8-27), и прямые, показы­вающие изменение температуры плавления соединений, приближенно можно считать параллельными. Следовательно, между шириной запрещенной зоны и температурой плавления соединений имеется прямая пропорциональность. Наблюдаемая закономерность объяс­нима, если исходить из теоретических представлений о том, что ширина запрещенной зоны зависит от вида связи, а видом и проч­ностью связи определяется энергия кристаллической решетки и, следовательно, температура плавления вещества.

Из табл. 8-4 видно, что с увеличением суммарного атомного номера компонентов в пределах каждой из групп соединений про­исходит уменьшение твердости вещества. С уменьшением ширины запрещенной зоны в пределах каждой группы соединений наблю­дается закономерный рост подвижности носителей зарядов, более ярко выраженный для электронов, чем для дырок. Абсолютное значение подвижности электронов для большинства соединений существенно превышает подвижность дырок. Исключение представ­ляет только антимонид алюминия, у которого подвижность дырок почти в три раза превышает подвижность электронов. Плотность веществ по мере увеличения «металличности» соединений воз­растает.

Арсенид галлия — один из самых перспективных полу­проводниковых материалов, так как ширина запрещенной зоны его превышает ширину запрещенной зоны германия и кремния, но еще не очень велика (1,43 эВ). При этом подвижность электронов у него больше, чем у германия и кремния, а подвижность дырок сравнима с таковой для кремния (см. табл. 8-4).

Цинк, кадмий, медь являются акцепторами, уровни которых ле­жат выше потолка валентной зоны 0,08—0,37 эВ. Донорами служат сера, селен, теллур, а также элементы IV группы системы Д. И. Мен­делеева при малой концентрации, когда они замещают атомы галлия.

При больших концентрациях элементы IV группы становятся нейтральными примесями, так как входят в решетку парами, за­мещая и атомы йа и Лэ.

Из арсенида галлия изготовляют фотоэлементы с КПД около 7 %, дозиметры рентгеновского излучения, полупроводниковые лазеры. Из вырожденного арсенида галлия производят туннельные диоды.

Полупроводниковые приборы из арсенида галлия по частотному пределу превосходят германиевые, а по максимальной рабочей тем­пературе (до 450 °С) — кремниевые.

Антимонид индия получают сплавлением в стехио- метрическом соотношении высокочистых индия и сурьмы. Материал проходит зонную очистку, а монокристаллы из него получают по методу вытягивания.

Основные свойства 1п5Ь приведены в табл. 8-4 и иллюстрируются рис. 8-27. Из табл. 8-4 видно, что 1п5Ь отличается очень высокой подвижностью электронов. Вследствие малой ширины запрещенной зоны (0,18 эВ) при комнатной температуре электропроводность его становится не примесной, а собственной. В области примесной электропроводности материал близок к вырождению. Фотопрово­димость 1пЭЬ охватывает широкую область, лежащую в инфра­красной части спектра, доходя до 8 мкм. Максимум фотопроводи­мости соответствует длине волны 6,7 мкм.

Антимонид индия применяют для изготовления фотоэлементов высокой чувствительности (основанных на использовании различных видов фотоэффекта), датчиков ЭДС Холла и оптических фильтров. Кроме того, 1п5Ь используют для термоэлектрических генераторов и холодильников.

Фосфид галлия — материал с широкой запрещенной зо­ной (2,3 эВ), используемый в практике для изготовления свето­диодов с красным или зеленым свечением в зависимости от вводимых в него примесей. Основные свойства его приведены в табл. 8-4.

К материалам с еще большей шириной запрещенной зоны (выхо­дящей за пределы, характерные для полупроводников) из соедине­ний А^ШВ^У относятся нитриды бора, алюминия и галлия. Последний из них « 3,4 эВ) перспективен для изготовления светодиодов с голубым свечением.

Твердые растворы соединений А^ШВ^У расширяют возможности получения материалов с нужными для техники параметрами.

Соединения А¹¹ и В^У1 и другие полупроводниковые материалы.

Свойства сульфидов, селенидов, теллуридов и оксидов

Соедине­ ния	Плотн ость, Мг/ма	Тт* Бт/(м* К)	*Пл. °с	V, эВ	и, м!/(В-с)
					для и-тнпа	для р-тппа
РЬБ	7,60	2,9	1114	0,37	0,06	0,070
в *2^3	7,39	2,0	720	1,30	—
С(15	4,82	—	1750 *	2,40	0,02	0,005
РЬ5е	8,15	1,7	1076	0,25	0,12	0,100
В]г5е3	7,40	2,5	706	0,28	0,10	—
С(!5е	5,81	—	1258	1,80	0,08	—
ПрБе	8,26	5,6	800	0,60	1,00	—
РЬТе	8,16	1,7	917	0,30	0,18	0,090
В12Те,	—	1,1	585	0,15	0,12	0,050
СсЗТе	5,86	8,5	1098	1,60	0,076	0,006
Н8Те	8,42	6,0	670	0,25	1,50	—
Си„0	5,90	6,1	— 1230	0,34	—	0,005
2пО	5,60	—	—	3,20	0,05	—
тго,	4,20	—	1640	2,90	—0,001	—

* При давлении 10 МПа.

Рассмотрим некоторые сульфиды, селениды, теллуриды и оксиды, которые нашли техническое применение и представляют определен­ный интерес.

Сульфиды — сернистый свинец (РЬБ), сернистый висмут (В^Бз) и сернистый кадмий (Сс15) — используют для изготовления фоторезисторов (фотосопротивлений).

Сернистый свинец встречается в природе в виде материала гале­нита (свинцовый блеск) и может быть получен искусственно несколь­кими способами. РЬБ бывает в аморфной и кристаллической моди­фикациях. Сернистый висмут получают сплавлением висмута с серой в отсутствии кислорода. Кристаллы относятся к ромбической си­стеме и имеют серо-черный цвет. Сернистый кадмий получают раз­личными способами; он может быть аморфным и кристаллическим. Цвет его зависит от модификации и содержания примесей. Чувстви­телен к рентгеновскому излучению.

Некоторые свойства сульфидов даны в табл. 8-5.

Сульфиды применяют и в качестве люминофоров. Кроме пере­численных в табл. 8-5 сульфидов, электролюминофором является сульфид цинка, активированный медью. Ширина запрещенной зоны 2пБ около 3,6 эВ.

Селениды — селенистый свинец (РЬБе), селенистый висмут (ВцБез), селенистый кадмий (С<Ке), селенистую ртуть (^Бе) — при­меняют для изготовления фоторезисторов, полупроводниковых тер­моэлементов и источников когерентного излучения (лазеров). Ос­новные свойства этих веществ даны в табл. 8-5.

Теллуриды — теллуристый свинец (РЬТе), теллуристый висмут (Вь₂Те₃), теллуристый кадмий (Сс1Те), теллуристая ртуть (^Те) — так же, как сульфиды и селениды, находят себе приме- пение в фоторезисторах, термоэлементах и пзлучательиых приборах. Теллуристый кадмий чувствителен к рентгеновскому излучению и обладает фоторезистивным эффектом в этой области спектра. Тел­луристая ртуть имеет малую ширину запрещенной зоны, как и некоторые другие соединения, но при этом отличается почти на по­рядок большей по сравнению с ними подвижностью электронов, что объясняется малой эффективной массой носителей заряда в этом соединении.

Соединения рассмотренных подг;. упп обладают узкой областью гомогенности. К недостаткам их относится изменение параметров с течением времени.

Оксиды. Гемиоксид меди (Си₂0) — вещество малинового цвета, является полупроводником только р-типа. Гемиоксид меди кристаллизуется в кубической системе. Проводимость Си₂0 в силь­ной степени зависит от инородных примесей, термической обработки и температуры. При прогреве на воздухе (в присутствии кислорода) проводимость Си₂0 возрастает.

Из окисленных медных пластин, на поверхности которых обра­зовался слой Си₂0, были получены первые типы полупроводниковых выпрямителей и фотоэлементов.

К другим полупроводниковым оксидам относится оксид цинка (2п0) с избытком цинка по сравнению со стехиометрическим соста­вом, являющийся примесным полупроводником только «-типа. При прокаливании на воздухе (в атмосфере, содержащей кислород) проводимость 2пО уменьшается. К полупроводникам относится и частично восстановленный диоксид титана ТЮ₂ (см. табл. 8-5). Полупроводниковые оксиды используются в основном для изго­товления терморезисторов с большим отрицательным температурным коэффициентом удельного сопротивления [—(3-М) %/К].

Терморезисторы (термисторы) изготовляют в виде стерженьков, пластинок или таблеток методами керамической технологии. Сопро­тивление и другие свойства терморезисторов зависят не только от состава, но и от крупности зерна, от технологического процесса изготовления: давления при прессовании (если полупроводник бе­рут в виде порошка) и температуры обжига. Терморезисторы исполь­зуются для измерения, регулирования температуры и термокомпен­сации, для стабилизации напряжения, ограничения импульсных пусковых токов, измерения теплопроводности жидкостей, в ка­честве бесконтактных реостатов и токовых реле времени.

Из полупроводниковой керамики, обладающей точкой Кюри (см. стр. 173), изготовляются терморезисторы, отличающиеся от всех других терморезисторов тем, что имеют не отрицательный, а очень большой положительный температурный коэффициент сопротив­ления (свыше +20 %/К) в узком интервале температур (около 10 °С). Такие терморезисторы называют позисторами. Их изготовляют в виде дисков небольшой толщины и предназначают для контроля и регулирования температуры, использования в си­стемах пожарной сигнализации, предохранения двигателей от пере­грева, ограничения токов, измерения потоков жидкостей и газов.

Полупроводниковые материалы сложного состава, использующиеся в термоэлектрических устройствах

Материал	° £ о. ь ч 5 Л о _ в В ° <5 о* н =	Ширина за­прещенной зоны« эВ	Максималь­ная рабочая температура.	Коэффициент теплопро­водности, Вт/(м* К)
Віо,45ЬіівТез	Р	0,19	650	1,0
ШгТег^Зед^	п	0,20	600	и
Аё5ЬТе,	Р	0,30	750	0,6
С*ео,з5>о,7	п	1,10	1200	3,8

Полупроводниковые материалы слож­ного состава находят техническое применение при изготов­лении термоэлементов, термогенераторов и холодильных устройств. К таким материалам относятся, например, тройной сплав ЕН—БЬ—2п, употребляющийся для положительных ветвей термоэлементов, твер­дые растворы 0,25 РЬ5-0,5 РЬ5е-0,25 РЬТе и 0,3 РЬ5-0,7 РЬБе и другие материалы, из которых изготовляют отрицательный элек­трод термоэлементов. Эффективность использования материала в тер­моэлектрических устройствах в простейшем случае оценивается критерием А. Ф. Иоффе

% — а²у/у_т. (8-26)

где а — коэффициент термо-ЭДС.

В этом выражении заключены противоречивые требования к ма­териалу, так как для получения большого значения 1 удельная проводимость вещества у должна быть большой, а его коэффици­ент теплопроводности у_т — малым. В табл. 8-6 приведены свой­ства некоторых материалов, разработанных для использования в термоустройствах.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие физические явления в полупроводниках являются наиболее важными и для каких целей они используются?

2. Какую роль в свойствах полупроводников играют дефекты строения мате­риала и вводимые примеси?

3. Какие виды полупроводниковых материалов применяются в технике?

4. Почему кремний стал важнейшим материалом полупроводниковой электро­ники?

5. Назовите перспективные полупроводниковые вещества.

МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

9-1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МАГНИТНЫХ СВОЙСТВАХ МАТЕРИАЛОВ

В качестве магнитных материалов (стр. 14) техническое зна­чение имеют ферромагнитные вещества и ферримагнитные хими­ческие соединения (ферриты).

Ферромагнетик — кристаллическое вещество, в котором резуль­тирующие магнитные моменты каждого из доменов отличны от куля.

Антиферромагнетик — кристаллическое вещество, в котором ре­зультирующие магнитные моменты каждого из доменов равны нулю.

Ферримагнетик — кристаллическое вещество, магнитную струк­туру которого можно представить в виде двух или более подреще- токГ причем результирующие магнитные моменты каждого из до­менов отличны от нуля.

Магнитные свойства материалов обусловлены внутренними скры­тыми формами движения электрических зарядов, представляющими собой элементарные круговые токи. Такими круговыми токами яв­ляются: вращение электронов вокруг собственных осей — элек­тронные спины и орбитальное вращение электронов в атомах. Явле­ние ферромагнетизма связано с образованием внутри некоторых материалов ниже определенной температуры (точки Кюри) таких кристаллических структур, при которых в пределах макроскопи­ческих областей, называемых магнитными доменами, электронные спины оказываются ориентированными параллельно друг другу и одинаково направленными. Таким образом, характерным для фер­ромагнитного состояния вещества является наличие в нем самопроиз­вольной (спонтанной) намагниченности без приложения внешнего магнитного поля. Однако, хотя в ферромагнетике и образуются самопроизвольно намагниченные области, но направления магнит­ных моментов отдельных доменов получаются самыми различными, как это вытекает из закона о минимуме свободной энергии системы. Магнитный поток такого тела во внешнем пространстве будет ра­вен нулю. Возможные размеры доменов для некоторых материалов составляют около 0,001—10 мм³ при толщине пограничных слоев между ними в несколько десятков — сотен атомных расстояний. У особо чистых материалов размеры доменов могут быть и больше. Существование доменов удалось показать экспериментально. При очень медленном перемагничивании ферромагнитного образца в те­лефоне, соединенном через усилитель с катушкой, охватывающей образец, можно различать отдельные щелчки, связанные непосред­ственно со скачкообразными изменениями индукции. На полирован­ной поверхности намагничиваемого образца ферромагнетика можно обнаружить появление типичных узоров, образующихся с помощью осаждения тончайшего ферромагнитного порошка на границах от-

Рис. 9-1. Очертания доменов раз­личных ферромагнетиков (фигуры Акулова)

д

	я	ш

ельных доменов; эти узоры получили название фигур Акулова (рис. 9-1).

Монокристаллы ферро­магнитных веществ харак­теризуются магнитной ани­зотропией, выражающейся в различной легкости намагничива­ния вдоль разных осей. На рис. 9-2 показаны направления легкого, среднего и трудного намагничивания в монокристаллах трех основных ферромагнитных элементов: железа, никеля, кобальта. Из рис. 9-2 видно, что направлением легкого намагничивания для ячейки монокристалла железа будет ребро куба, а наиболее труд­ного — диагональ; для ячейки никеля направление вдоль ребра куба будет соответствовать, наоборот, направлению трудного намагни­чивания. В тех случаях, когда анизотропия в поликристаллических магнетиках выражена достаточно резко, принято говорить, что ферромагнетик обладает магнитной текстурой. Получение заданной магнитной текстуры имеет большое значение и используется в тех­нике для создания в определенном направлении повышенных ма­гнитных характеристик материала.

Процесс намагничивания ферромагнитного материала под вли­янием внешнего магнитного поля сводится: 1) к росту тех доменов, магнитные моменты которых составляют наименьший угол с направ­лением поля, и к уменьшению размеров других доменов (процесс смещения границ доменов); 2) к повороту магнитных моментов в направлении внешнего поля (процесс ориентации). Магнитное на­сыщение достигается тогда, когда рост доменов прекратится и магнит­ные моменты всех спонтанно намагниченных микрокристаллических участков окажутся ориентированными в направлении поля. Схема ориентации спинов в доменах приведена на рис. 9-3.

При намагничивании ферромагнитных монокристаллов наблю­дается изменение их линейных размеров; это явление носит название магнитострищии. Магнитострикция монокристалла железа раз-

Легкое

ООО]

Среднее ЦЩ

Легкое

[НО

Среднее

ит

Легкое

[ООО!]

[то]

[ШЮ[

Рис. 9-2. Направления легкого, среднего и трудного намагничивания в монокри­сталлах железа, никеля, кобальта

Трудные

Н

Рис. 9-3. Схема ориентации спинов в доменах при намагничивании ферромагнетика

л

Рис. 9-5

ична для разных направлений в кристалле. Монокристалл железа, намагниченный в направлении ребра куба, удлиняется в на­правлении диагонали, т. е. сжимается в направлении намагничи­вания. Магнитострикция наблюдается и у поликристаллических материалов. Из трех основных ферромагнитных элементов (Ре, №, Со) наибольшей магнитострикцией обладает никель (рис. 9-4). Знак магнитострикдионной деформации у различных материалов может быть как положительным (растяжение в направлении по­ля), так и отрицательным; изменение знака может наблю­даться также у одного и того же материала (например, железа) при изменении напряженности магнитного поля.

Протекание процессов намаг­ничивания ферромагнитного ма-

0 8 16 24 32 40 кА/м

Рис. 9-4

Рис. 9-4. Кривые магнитострикционной деформации никеля по трем направлениям