10.4. Дигалогеналкани

Дигалогеналкани містять у своєму складі два атоми галогену. Атоми галогенів можуть знаходитись біля того самого атома вуг­лецю (гемінальні дигалогеналкани), біля сусідніх атомів вуглецю (віцинальні дигалогеналкани) або розділені декількома вуглець-вуглецевими зв'язками.

10.4.1. Способи добування

Приєднання галогеноводнів до алкінів (див. с. 62). В резуль­таті реакції утворюються гемінальні дигалогеналкани:

Взаємодія альдегідів і кетонів з пентагалогенідами фосфору (РСl₅, РВr₅). У процесі реакції утворюються гемінальні дигало­геналкани:

Приєднання галогенів до алкенів (див. с. 35). У результаті реакції утворюються віцинальні дигалогеналкани:

10.4.2. Хімічні властивості

Хімічні властивості дигалогеналканів аналогічні властивостям моногалогеналканів. Вони вступають у різні реакції нуклеофільного заміщення та відщеплення, властиві галогеналканам.

Так, при лужному гідролізі дигалогеналканів, у котрих атоми галогену знаходяться при різних атомах вуглецю, утворюються двоатомні спирти — гліколі:

У присутності спиртових розчинів лугів при нагріванні гемінальні та віцинальні дигалогеналкани піддаються елімінуванню з утворенням алкінів:

Поряд з цим гемінальні дигалогеналкани в хімічній поведінці мають деякі особливості.

При лужному гідролізі вони утворюють альдегіди або кетони:

10.5.Галогеналкени

Галогеналкенами називають похідні алкенів, у яких один або

декілька атомів водню заміщені атомами галогенів.

За взаємним розміщенням подвійного зв'язку і атома галогену галогеналкени можна умовно розділити на три групи:

1. Вінілгалогеніди — сполуки, що містять атом галогену біля вуглецю, який утворює подвійний зв'язок:

2. Алілгалогеніди — сполуки, в яких атом галогену знаходи­ться в α-положенні до вуглецю, що утворює подвійний зв'язок:

3. Сполуки, в яких атом галогену і атом вуглецю, що утворює подвійний зв'язок, розділені двома та більше простими вуглець-вуглецевими зв'язками:

10.5.1. Способи добування

Основними способами добування галогеналкенів є:

Гідрогалогенування алкінів (див. с. 62):

Галогенування алкенів в алільне положення (див. с. 45):

Дія галогенуючих реагентів (РСl₃, РС1₅, SОС1₂) на ненасичені спирти (див. с. 254):

10.5.2. Хімічні властивості

Хімічні властивості галогеналкенів зумовлені наявністю в їх структурі двох угруповань: Будучи біфункціональними сполуками, галогеналкени по подвійному зв'яз­ку здатні вступати в реакції, характерні для алкенів (приєднання, полімеризація та ін., див. с. 33), а по зв'язку вуглець — гало­ген — в реакції заміщення та відщеплення, властиві галогеналканам. Проте реакційна здатність галогеналкенів багато в чому залежить від взаємного розміщення атома галогену та подвійного зв'язку в молекулі. Якщо в сполуці атом галогену та подвійний зв'язок досить віддалені один від одного (розділені двома та більше простими вуглець-вуглецевими зв'язками), то кожна з цих груп поводить себе незалежно від іншої.

Разом з тим галогеналкени, що містять атом галогену біля вуглецю, який утворює подвійний зв'язок (вінілгалогеніди), вна­слідок взаємного впливу зазначених угруповань характеризуються низькою реакційною здатністю зв'язку С—Наl і подвійного зв'язку. Атом галогену в цих сполуках малорухливий і насилу заміщується на інші атоми та групи. Реакції приєднання за міс­цем розриву подвійного зв'язку також ідуть важче, ніж, наприк­лад, в етилені.

Причиною низької реакційної здатності зв'язку С—Наl є спряження неподіленої пари електронів атома галогену з π-електронами подвійного зв'язку (атом галогену виявляє +М-ефект):

У результаті спряження зв'язок С—Наl вкорочується та стає значно міцнішим, ніж у галогеналканах. Тому реакції нуклеофільного заміщення для вінілгалогенідів у більшості випадків здійснити не удається. При звичайній температурі вони практично не ідуть, а при нагріванні проходять побічні процеси — відщеп­лення галогеноводню, приєднання за місцем розриву подвійного зв'язку, полімеризація.

У присутності концентрованих розчинів лугів вінілгалогеніди, що містять атом водню біля вуглецю, який утворює подвійний зв'язок, відщеплюють галогеноводень і перетворюються на алкіни:

Поряд з цим у молекулі вінілгалогеніду атом галогену за раху­нок сильного негативного індуктивного ефекту зменшує елект­ронну густину подвійного зв'язку і тим самим знижує його реак­ційну здатність в реакціях електрофільного приєднання. Тому вінілгалогеніди приєднують галогени, галогеноводні та інші електрофільні реагенти важче, ніж відповідні алкени. Приєднання галогеноводнів проходить за правилом Марковникова:

У присутності каталізаторів вінілгалогеніди легко вступають в реакції полімеризації, які знаходять широке застосування у виробництві полімерних матеріалів:

На відміну від вінілгалогенідів, у молекулах алілгалогенідів атом галогену виявляє підвищену рухливість. Алілгалогеніди вступають в реакції нуклеофільного заміщення легше, ніж галогеналкани. Заміщення, як правило, відбувається за механіз­мом S_N1.

Висока активність алілгалогенідів у реакціях нуклеофільного заміщення пояснюється їх схильністю до іонізації, оскільки при цьому утворюється досить стійкий алільний катіон:

Стабільність алільного катіона зумовлена делокалізацією пози­тивного заряду по спряженій системі:

Внаслідок електроноакцепторного впливу атома галогену, реакційна здатність подвійного зв'язку в алілгалогенідах дещо нижча, ніж у відповідних алкенах, проте приєднання галогеноводнівіде за правилом Марковникова: