3.3 Еквівалентні схеми запропоновано проаналізувати eis

На підставі експериментальних результатів, еквівалентній схемою, показаної на фіг.4, передбачається встановити EIS даних для зберігання і подальшої першої delithiation з шпінелі LiMn2O4 електрода. У еквівалентної схемою, Rs представляє активний опір; RSEI і РХТ опорів фільму SEI і реакція переносу заряду; ємність SEI фільм, ємність подвійного шару і опір Warburg представлені постійним елементом фази (CPE) QSEI, QDL і QD, відповідно. Вираз для прийому відповіді від CPE (Q) становить:

Рис.4 Схема заміщення використовується для аналізу спектрів імпедансу шпінелі LiMn2O4 електрода

де ω-кутова частота, і J уявна одиниця. CPE являє собою резистор, коли N = 0, конденсатор з ємністю С, коли п = 1, індуктор при п = -1, і опір Варбург при п = 0,5. У цьому дослідженні, Y0 вважається псевдоємність (псевдо-Y0), коли п лежить між 0,5 і 1 [20].

На фіг.5 модельованого спектру повний опір в порівнянні з EIS експериментальні дані при 3,9 В протягом процесу розряду, і значення параметрів наведені в таблиці 1. Видно, що пропонована модель описує експериментальні дані задовільно.

Рис.5 Порівняння EIS експериментальні дані, записані на 3,9 В при розряді процесу з даними, отриманими від моделювання з використанням еквівалентної схеми мал.4

Таблиця 1. Параметри схеми заміщення, отримані з рис.5

3.4 Зберігання Поведінка LiMn2o4 Електрод

Фіг.6 ілюструє варіації різних параметрів EIS отримані шляхом підгонки експериментальних імпедансу спектри шпінелі LiMn2O4 електрод із збільшенням часу зберігання в 1 моль / л LiPF6 -EC : грудень : DMC електроліту потенціалу розімкнутої ланцюга. Згідно моделі SEI , опір і ємність значення , відповідні міграції іонів літію через плівку SEI часто описуються в літературі по формулах . (2) і ( 3).

де л позначає товщину SEI плівка , S позначає площа поверхні електрода , ρ позначає питомий опір , і ε позначає діелектричної плівки SEI . Якщо ми припустимо , що поверхня S проникність ε , а питомий опір ρ , залишаються незмінними , то ясно , що збільшення товщини призведе до збільшення опору і зниження ємності. Це можна бачити з фіг.6 , що і опору ( RSEI ) і QSEI -н швидко збільшуватися протягом початковий 4 год зберігання , в той час як псевдо ємність ( QSEI - Y0 ) швидко зменшується. Зміна параметрів вказує , що плівка SEI була сформована на шпінелі LiMn2O4 електрода і його товщина швидко зростає під час початкової 4 год зберігання. У процесі тривалого зберігання , збільшення RSEI і зниження QSEI - Y0 обидва стали повільно , маючи на увазі , що спонтанні реакції, що протікають між шпінелью LiMn2O4 електродом і електролітом було б запобігти шляхом фільмі SEI . SEI -н залишається майже постійним , підтверджуючи , що електрод шпінелі LiMn2O4 гомогенно покрита плівкою SEI .

Рис.6 Варіації EIS параметри, отримані з підгонки експериментальних спектрів імпедансу шпінелі LiMn2O4 електрод із збільшенням термінів зберігання при потенціалу розімкнутої ланцюга (ВСР, 3,5 В)

3.5 Eis Дослідження шпінель LiMn2o4 електрод у перший заряд - розряд цикл

Параметри , отримані шляхом підгонки експериментальних спектрів імпедансу записаний в першій розрядки - зарядки циклу після зберігання наведені на рис.7. Протягом першого процесу заряду , RSEI трохи зменшується нижче 3,95 В, це може бути внаслідокоборотного пробою (або розчинення) резистивної плівки SEI [ 20]. Потім він збільшується в діапазоні потенціалу ( 3.95-4.0 ) У , які можуть бути віднесені до зниження поверхневого електронної провідності в LiMn2O4 електрод викликаних фазових переходів delithiation . Воно не залишається незмінною вище 4,0 В до кінця процесу зарядки , яка подібна до тієї , яка повідомляється про циклічно LiNiO2 електрода [ 18]. Видно , що QSEI -н збільшується , а QSEI - Y0 зменшується протягом всього процесу заряду , що підтверджують збільшення однорідності і компактності плівка SEI . В кінці процесу розряду , потенціал електрода підтримують на рівні 4,35 У протягом 12 год , обидва RSEI і QSEI -н значно збільшилася , але QSEI - Y0 знизилася незначно , що вказує на потовщення внаслідок плівка SEI електроліту на окислення . У подальшому процесі розряду , зміни RSEI , QSEI - п і QSEI - Y0 при зменшенні поляризації потенціал подібні до тих , що в процес зарядки до літіірованіе LiMn2O4 електрод ( 4,2 В , як видно з CV) . Коли літій -іонний починається вставити в LiMn2O4 електрод , RSEI швидко зростає і QSEI - Y0 злегка зростає із зменшенням поляризаційний потенціал , що означає збільшення товщини плівки SEI ; QSEI -н зменшується , що позначає зниження однорідності плівки SEI . Ми вважаємо , що поведінка може бути пов'язана електроліту на окислення в поєднанні з літій -іонний вставки , як вважає Еріксон та співавт. [21 ]

Rct проти E ділянки, передбачається виконувати у відповідності з наступним рівнянням класичної [22]

У рівнянні (5), ф позначає звичайне електрохімічний постійна (дорівнює F / RT, де R F і є Фарадея і газова постійна, відповідно, і Т-абсолютна температура) і k0 є гетерогенним константа швидкості відповідно. Слід пам'ятати, що, коли рівняння. (5) використовується, загальна концентрація доступних сайтів інтеркаляції, КТ, є постійною, тобто . Концентрації червоній формі, Cr, і що у вола-форми, CO, ототожнюються з концентрацією іонів Li і незайняті сайти інтеркаляції відповідно.

Рівняння (5). Чітко пророкує швидке зростання Rct як СО → КТ або ск → CT, тобто в інтеркальованого або повністю або деінтеркаліруется державою мінімум Rct може бути досягнута, коли зі = Кр. Це можна спостерігати на рис.6, що Rct знижується нижче 4,15 (відповідний CO = ск під час процесу зарядки, як видно з CV) і росте вище 4,15 V в процес зарядки, а також зменшує Rct вище 4,1 В (відповідає СО = СК у процесі розряду, як видно з CV) і підвищує нижче 4,1 в в процесі розряду. Результати підтверджують, що рівняння (5). Може бути використаний належним інтерпретації експериментальних даних. Різниця в Rct між зарядом і розрядом процесів, ймовірно, через складність поверхневих явищ, які у першому заряду-розряду циклу.

Рис.7 Варіації EIS з параметрами потенціалу електрода отримана з підгонки експериментальних спектрів імпедансу шпінелі LiMn2O4 електрода під час першого заряду-розряду циклу . a -Заряд, б - розряд.