1 Краткие теоретические сведения

Криоскопический метод основан на определении температур замерзания растворов. Температура замерзания t раствора ниже температуры замерзания t₀ чистого растворителя.

Согласно второму закону Рауля понижение температуры замерзания Δt_зам. раствора неэлектролита прямо пропорционально его моляльной концентрации:

Δt_зам=K·m, (1)

где К - коэффициент пропорциональности, называемый криоскопической константой данного растворителя;

m - моляльная концентрация (число молей вещества в 1000 г растворителя).

Для каждого растворителя К - величина постоянная. Для воды она равна 1,86.

По понижению температуры замерзания растворов неэлекгролитов можно определить молекулярную массу растворённого вещества, если известна его концентрация. При этом уравнение второго закона Payля используется в следующем виде:

, (2)

где a - масса растворённого вещества, г;

b - масса растворителя,г;

M - молекулярная масса растворённого вещества, г/моль.

Определив опытным путём понижение температуры замерзания, можно вычислить молекулярную массу растворённого вещества:

(3)

Понижение температуры замерзания электролитов не подчиняется соотношению Рауля, т.к. при растворении электролитов происходит увеличение числа частиц в растворе за счет диссоциации. Электролитами называются вещества, диссоциирующие (распадающиеся) в растворах и расплавах на ионы и проводящие электрический ток.

При диссоциации молекулы электролита распадаются на ионы - положительные (катионы) и отрицательные (анионы).

Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован, степенью электролитической диссоциации α. Степень электролитической диссоциации α - это соотношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества в растворе.

Степень электролитической диссоциации измеряется в долях единицы или в %. α=0, если диссоциация отсутствует и α =1 (или α = 100%) при полной диссоциации электролита.

По степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные электролиты.

Сильные электролиты диссоциируют в растворе практически полностью. К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты (азотная НNO₃, серная Н₂SO₄ , соляная НCl и др.), основания (гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия KОН, гидроксид бария Ba(ОН)₂ и др).

Слабые электролиты диссоциируют в растворах обратимо. При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие. Например, при диссоциации уксусной кислоты:

CH₃COOH  CH₃COO ^- + H⁺ (4)

Степень диссоциации слабых электролитов не превышает 3%. К слабым электролитам принадлежат многие кислоты (уксусная CH₃COOH, угольная H₂CO₃, синильная HCN), гидроокись аммония NH₄OH, труднорастворимые основания.

Находящиеся в растворе частицы - ионы и непродиссоциированные молекулы оказывают одинаковое влияние на физические свойства растворов электролитов, в частности на понижение температуры замерзания растворов. Объяснить изменение этих свойств удалось с помощью изотонического коэффициента i (коэффициент Вант-Гоффа).

Изотонический коэффициент i - величина, показывающая, на сколько свойства электролитов отличаются от свойств неэлектролитов. Поэтому выражение второго закона Рауля для электролитов примет вид:

Δt_зам= i ·K·m (5)

Коэффициент i определяется для каждого электролита экспериментальным путем, например, по понижению температуры замерзания.

Если обозначить через - понижение температуры замерзания раствора электролита, найденное опытным путем, а - значение той же величины, вычисленной теоретически по концентрации раствора (формула (2)) , то, поскольку изменение температуры замерзания пропорционально числу находящихся в растворе частиц растворенного вещества, можем выразить i:

i= . (6)

Изотонический коэффициент может быть выражен и через степень диссоциации как отношение суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул электролита.

Если в растворе находится N молекул электролита, степень диссоциации которого равна α, а каждая молекула распалась на n ионов, то всего частиц N_Σ в растворе будет:

N_Σ= (N-N·α)+N·α·n (7)

или

N_Σ =N · [1+(n-1)·α], (8)

тогда

i= =1+ (n-1)·α. (9)

По величине изотонического коэффициента можно вычислить степень электролитической диссоциации α:

α = . (10)

Приравнивая значения изотонического коэффициента из уравнений (6) и (9), получаем:

=1+(n-1)·α , (11)

откуда

α= . (12)

Как отмечалось выше, сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы. Однако определяемые опытным путем степени диссоциации сильных электролитов оказывается меньше 100%, особенно при увеличении концентрации электролита. Подобное несоответствие обусловлено электростатическим взаимодействием ионов, которое существенно проявляется именно в растворах сильных электролитов и влияет на результаты экспериментальных определений степеней диссоциации, понижая их. Поэтому в применении к сильным электролитам пользуются понятием «кажущаяся степень диссоциации». Несмотря на расхождение у сильных электролитов истинных и кажущихся степеней диссоциации, последними можно пользоваться, т.к. кажущиеся степени диссоциации пропорциональны истинным.

У слабых электролитов кажущиеся степени диссоциации практически совпадают с истинными, т.к. ионное взаимодействие у них не велико.