Тема 2. Кристаллизация металлов и сплавов
2.1. Энергетические условия процесса кристаллизации.
Механизм процесса кристаллизации
Кристаллизацией называется процесс образования кристаллов при изменении агрегатного состояния металлов (сплавов) из жидкого в твердое — это первичная кристаллизация, в течение которой формируется кристаллическая решетка. В процессе остывания уже затвердевших сплавов возможна вторичная кристаллизация — это перекристаллизация из одной модификации в другую, распад твердых растворов, распад или образование химических соединений.
Основы кристаллизации разработаны русским ученым Д. К. Черновым (1839—1921), который впервые доказал, что сталь является кристаллическим телом, и основал теорию последовательной кристаллизации в две стадии: 1) образование мельчайших частиц кристаллов (зародышей или центров кристаллизации); 2) рост кристаллов вокруг этих центров. Схематично процесс кристаллизации показан на рис.1. — на площади, ограниченной квадратами а—е, изображены последовательные этапы зарождения первичных центров кристаллизации в условиях переохлаждения жидкого сплава и дальнейшего роста зародышей кристаллов за счет атомов жидкой фазы. Отмечается послойный рост граней кристаллов до момента их соприкосновения, в результате чего нарушается правильная форма кристаллов. По окончании процесса кристаллизации образуется структура сплава в виде зерен — кристаллов с неправильной геометрической формой, называемых кристаллитами.
Рис.1. Схема процесса кристаллизации: а—е— последовательные этапы процесса.
Если скорость охлаждения мала, то число возникающих и растущих зародышей невелико и в конце кристаллизации формируются структуры из крупных зерен. При большой скорости охлаждения число одновременно развивающихся центров кристаллизации, а следовательно, и число зерен возрастает и в конце кристаллизации они оказываются меньше, чем в первом случае. Это можно наблюдать на практике — в тонких сечениях литых деталей структура стали мелкозернистая, так как здесь происходит более быстрое охлаждение, чем в толстых сечениях. Чем мельче зерна, тем выше прочность и особенно вязкость металла.Чтобы сделать зерно мелким, в металл вводят специальные вещества — модификаторы. Например, в жидкую сталь при ее разливке добавляют порошок железа или частицы тугоплавких оксидов, которые являются готовыми центрами кристаллизации. Процесс искусственного регулирования величины зерен получил название модифицирования.
Рис.2. Влияние скорости охлаждения на процесс кристаллизации: а — медленное охлаждение; б — ускоренное охлаждение; в — быстрое охлаждение; I — возникновение центров кристаллизации; II — изменение величины зерен
Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов — центров кристаллизации. Зарождающийся кристаллик имеет форму с правильной огранкой, определяемой типом кристаллической решетки конкретного твердого металла. При этом гранями кристалла являются плоскости с наибольшей плотностью упаковки атомов (для сплавов на основе железа это гране- или объемно-центрированная кубическая решетка). Рост граней происходит послойно, края незавершенных атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани.
В реальных производственных условиях правильный идеальный рост кристалла не выдерживается из-за особенностей теплоотвода. В итоге это приводит к формированию окончательной структуры сплава из зерен (кристаллитов) самого разнообразного вида. Различают структуры пластинчатые, игольчатые, многогранные, скелетные, дендритные и др. В частности, Д. К. Чернов первый обнаружил и описал дендритную (древовидную) структуру стали. Особенность формирования ветвистой, наподобие дерева, формы кристалла, характерная, например, для литейных сталей и некоторых металлов (Си, Ag, Аи), заключается в том, что сначала образуются так называемые оси первого порядка 1, затем от них под определенными углами начинают формироваться оси второго порядка 2, далее от них растут оси третьего порядка 3 и т. д. В результате такого процесса вырастает древовидный кристаллит (дендрит). Процесс кристаллизации идет избирательно, т.е. к растущему кристаллу присоединяются атомы металла, а примеси оттесняются, образуя оболочку, богатую загрязнениями, что затрудняет рост оси в поперечном направлении, тем самым ускоряется их направленный рост.
Жидкий металл, который затвердевает в междендритном пространстве в последнюю очередь, содержит большее количество примесей, чем уже затвердевший металл. Таким образом, в жидком межосном пространстве накапливаются примеси и загрязнения. В результате в объеме отдельно взятого кристаллита (дендрита) наблюдается неоднородность химического состава — так называемая внутрикристаллитная или дендритная ликвация'. После горячей механической обработки (ковки, прокатки и прессовки) дендриты вытягиваются вдоль направления течения металла и образуют волокна, которые при наилучшем расположении распределяются вдоль контура изделия. Это оказывает положительное влияние на его механические свойства.
Рис.3. Схема дендритной кристаллизации: 1, 2, 3 — соответственно оси первого, второго и третьего порядков
Рис.4. Кривая охлаждения при кристаллизации: А — точка начала кристаллизации; Б — точка конца кристаллизации
От структуры (строения) металлов и сплавов зависят их механические и технологические свойства. Структура изучается наблюдением без увеличения или при небольшом увеличении через лупу (макроскопический анализ), наблюдением с помощью металлографического микроскопа: светового (можно изучать кристаллиты размером до 0,2 мкм) или электронного (видны частицы размером 0,5... 1 нм) (микроскопический анализ). Кроме того, используется ставший классическим термический анализ путем построения кривых охлаждения с выявлением критических точек при нагревании и охлаждении металлов и сплавов, а далее создания диаграмм состояния сплавов в координатах температура—состав.
Для построения кривых охлаждения и определения температуры кристаллизации металла термическим методом используют термоэлектрический пирометр, состоящий из термопары и гальванометра. Термопару помещают в расплав металла и по величине термоЭДС измеряют температуру охлаждения через определенные промежутки времени, получая таким образом кривую охлаждения.
На теоретической кривой охлаждения, имеющей вид, показанный на рис.4, при охлаждении начало кристаллизации (точка А) совпадает с равновесной температурой кристаллизации. Далее процесс кристаллизации до его окончания (точка Б) проходит при постоянной температуре, так как отвод теплоты компенсируется выделяющейся скрытой теплотой кристаллизации.
По окончании процесса кристаллизации температура вновь начинает понижаться. В реальных условиях затвердевание металла происходит при более низкой температуре, чем равновесная.
2.2. Строение стального слитка
Различные сочетания факторов, влияющих на кристаллизацию, приводят к своеобразной структуре стальных слитков.
Типичная структура слитка состоит из трех основных зон (рис.3.4).
Рис. 3.4. Схема строения стального слитка
Первая зона – наружная мелкозернистая корка I, состоящая из дезориентированных мелких кристаллов – дендритов. При первом соприкосновении со стенками изложницы в тонком прилегающем слое жидкого металла возникает резкий градиент температур и, как следствие, явление переохлаждения, ведущее к образованию большого количества центров кристаллизации. В результате корка получает мелкозернистое строение.
Вторая зона – зона столбчатых кристаллов II. После образования самой корки условия теплоотвода меняются (из-за теплового сопротивления, из-за повышения температуры стенки изложницы и других причин), градиент температур в прилегающем слое жидкого металла резко уменьшается и, следовательно, уменьшается степень переохлаждения стали. В результате, из небольшого числа центров кристаллизации начинают расти нормально ориентированные к поверхности корки (т.е. в направлении отвода тепла) столбчатые кристаллы.
Третья зона слитка – зона равноосных кристаллов III. В центре слитка уже нет определенной направленности отдачи тепла. Температура застывающего металла успевает почти уравняться в различных точках, и жидкость обращается как бы в кашеобразное состояние вследствие образования в различных ее точках зачатков кристаллов. Далее зачатки разрастаются осями – ветвями по различным направлениям, встречаясь друг с другом. В результате этого процесса образуется равноосная структура. Зародышами кристалла здесь являются обычно различные мельчайшие включения, присутствующие в жидкой стали или случайно в нее попавшие, или не растворившиеся в жидком металле.
Применяя различные технологические приемы, можно изменить количественное соотношение зон или исключить из структуры слитка какую-либо зону вообще (рис.3.5).
а б
Рис. 3.5. Схемы макроструктур слитков: а – столбчатые кристаллы;
б – равноосные кристаллы
Например, перегрев сплавов перед разливкой и быстрое охлаждение при кристаллизации приводят к формированию структуры, состоящей практически из одних столбчатых кристаллов (рис.3.5а). Такая структура называется транскристаллической. Подобную структуру имеют слитки очень чистых металлов. Зона столбчатых кристаллов характеризуется наибольшей плотностью, но в месте стыка столбчатых кристаллов собираются нерастворимые примеси, и слитки с транскристаллической структурой часто растрескиваются. Транскристаллическая структура в сварных швах уменьшает прочность.
На практике для измельчения структуры металлов и сплавов широко применяют технологическую операцию, называемую модифицированием. Она состоит во введении в жидкий сплав перед разливкой специальных добавок (модификаторов). В качестве модификаторов используют поверхностно-активные вещества (например, бор в стали, натрий в алюминии и его сплавах) и элементы, образующие тугоплавкие тонкодисперсионные частицы (например, титан, цирконий в алюминии и его сплавах; алюминий, титан в стали). Модификаторы добавляют в сплавы в количествах от тысячных до десятых долей процента.
Слитки сплавов имеют неоднородный состав. Неоднородность сплава по химическому составу, структуре и неметаллическим включениям, образующаяся при кристаллизации слитка, называется ликвацией.
Химическая неоднородность по отдельным зонам слитка называется зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства. В реальных слитках помимо зональной встречаются и другие виды ликвации: внеосевая, дендритная, карбидная, подусадочная, угловая, гравитационная.
Так, гравитационная ликвация образуется в результате разницы в удельных весах твердой и жидкой фаз, а также при кристаллизации несмешивающихся жидких фаз.
Жидкий металл имеет больший объём, чем закристаллизовавшийся, поэтому залитый в форму металл в процессе кристаллизации сокращается в объёме, что приводит к образованию пустот, называемых усадочными раковинами. Усадочные раковины могут быть сконцентрированы в одном месте, либо рассеяны по всему объёму слитка или по его части. Они могут быть заполнены газами, растворимыми в жидком металле, но выделяющимися при кристаллизации.
В хорошо раскисленной, так называемой спокойной стали, отлитой в изложницу с утепленной подложкой, усадочная раковина образуется в верхней части слитка и в объёме всего слитка содержится малое количество газовых пузырей и раковин. Недостаточно раскисленная, так называемая кипящая сталь, содержит раковины и пузыри во всем объёме. Поэтому спокойный металл более плотный, чем кипящий.
2.3. Методы исследования структуры
Исследование структуры металлов может проводиться:
методом световой микроскопии;
методом электронной микроскопии;
рентгеноструктурный анализ;
рентгеноспектральный анализ;
дополнительные методы исследования.
При методе световой микроскопии с помощью различных микроскопов можно увидеть размер, форму и взаимное расположение зерен, достаточно крупные включения, некоторые крупные дефекты кристаллического строения. Для исследования готовят микрошлифы (поверхность образца должна быть отполирована до зеркального блеска, а затем протравлена специальными реактивами).
Метод электронной микроскопии проводится с помощью электронных микроскопов, которые делятся на просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ) и растровые электронные микроскопы (РЭМ). Метод основан на прохождении, преломлении, рассеивании и отражении электронного пучка от поверхности исследуемого микрошлифа. При этом можно увидеть детали структуры менее 0,1мкм, однако, этот метод требует сложной подготовки образца, особенно при исследовании на просвечивающем электронном микроскопе.
Рентгеноструктурный анализ изучает строение решетки и основан на исследовании микрошлифа путем рассеивания рентгеновских лучей.
Методом спектрального анализа и аналитической химии можно определить состав сплава, при этом достигается высокая точность при определении распределения компонентов.
К дополнительным методам для определения тонкой структуры металлов и сплавов, включая дефекты типа вакансий и дислокаций, относятся:
нейтронография;
ядерный гамма-резонанс;
автоионная микроскопия и д.р.